Книги, научные публикации
Pages: | 1 | 2 | 3 | -- [ Страница 1 ] --
С.К. ГОРБАЦЕВИЧ СПЕКТРОСКОПИЯ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ.
НЕЛИНЕЙНЫЕ ЭФФЕКТЫ Научное издание Горбацевич С.К. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий.
Нелинейные эффекты [Электронный ресур]: Научное издание. Ч Электрон. текст. дан. (2,03 Мб). Ч Мн.: Научно-методический центр УЭлектронная книга БГУФ, 2004. Ч Режим доступа:
Ч Электрон. версия печ. публикации, 2002. Ч PDF формат, версия 1.4. Ч Систем. требования: Adobe Acrobat 5.0 и выше.
МИНСК Электронная книга БГУ 2004 й Горбацевич С.К.
й Научно-методический центр Электронная книга БГУ www.elbook.bsu.by elbook@bsu.by
С.К. ГОРБАЦЕВИЧ СПЕКТРОСКОПИЯ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ.
НЕЛИНЕЙНЫЕ ЭФФЕКТЫ МИНСК БГУ 2002 УДК 535.37 Горбацевич С.К. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. Нелинейные эффекты. - Мн.: БГУ, 2002. - 150 с. ISBN 985-445-751-6.
Изложены теория и экспериментальные результаты по влиянию универсальных межмолекулярных взаимодействий в условиях диэлектри ческого насыщения на спектрально-кинетические параметры флуоресцен ции растворов сложных органических молекул. Рассмотрены особенности фосфоресценции и замедленной флуоресценции растворов красителей с неоднородным уширением электронных уровней энергии, в том числе и при интенсивном возбуждении, а также влияния безызлучательного пере носа энергии электронного возбуждения на эти процессы. Проанализиро ваны особенности переноса энергии электронного возбуждения в много компонентных растворах красителей при интенсивностях возбуждения, вызывающих насыщение электронных переходов в молекулах донора и акцептора.
Для специалистов, работающих в области лазерной физики, нели нейной оптики и спектроскопии, а также преподавателей, аспирантов и студентов физических специальностей университетов.
Ил. 76. Табл. 4. Библиогр.: 209 назв.
Р е ц е н з е н т ы Ректор Гродненского Государственного университета, доктор физико-математических наук, профессор С.А. Маскевич Главный научный сотрудник Института физики Национальной академии наук Республики Беларусь, доктор физико-математических наук, Н.А. Немкович ISBN 985-445-751-6 й С.К. Горбацевич, й БГУ, ПРЕДИСЛОВИЕ Интерес к изучению оптических свойств растворов органических молекул обусловлен их широким применением в квантовой электро нике, голографии и интерферометрии, в спектроскопии высокого и сверхвысокого временного разрешения. Отражение в спектроскопиче ских характеристиках сложных молекул свойств окружающей среды определяет их широкое применение для исследования структуры и молекулярной динамики в физике жидкости, в биологии, медицине и т. д. Люминесцентные исследования этих объектов позволяют полу чать разнообразную информацию о свойствах молекул и их поведении в растворе. Исключительную роль в формировании люминесцентных свойств растворов сложных органических молекул играют универ сальные межмолекулярные взаимодействия.
Основные направления спектроскопии межмолекулярных взаимо действий были сформированы в 60-е гг. в работах Н. Г. Бахшиева. На основании модели Онзагера-Беттчера была построена теория, описы вающая сдвиги электронных спектров поглощения и испускания, обу словленные взаимодействием молекул активатора со средой. Развитие теории Дебая на случай полярных растворов сложных молекул позво лило теоретически описать наблюдаемое в эксперименте явление межмолекулярной ориентационной релаксации растворителя, обу словленное изменением дипольного момента молекулы активатора при его переходе в возбужденное состояние и приводящее к смеще нию мгновенных спектров люминесценции во времени. Флуктуации энергии межмолекулярных взаимодействий приводят к наблюдаемому в эксперименте неоднородному уширению электронных уровней энергии, что отражается в люминесцентных свойствах растворов. На основании этих исследований были разработаны методы определения величины и направления дипольных моментов молекул, находящихся в возбужденных электронных состояниях;
предложены подходы к изучению релаксационных процессов, протекающих в макромолеку лах, надмолекулярных структурах и клеточных органеллах. Работы в этом направлении внесли неоценимый вклад в понимание процессов неспецифической сольватации и их влияния на параметры люминес ценции растворов сложных молекул.
Работы автора положили начало исследованиям в области нели нейной неспецифической сольватации и влияния этого процесса на параметры люминесценции растворов сложных молекул в полярных растворителях. Речь, в частности, идет об эффектах, связанных с на сыщением энергии ориентационных взаимодействий активатора со средой, то есть о диэлектрическом насыщении. Этим вопросам и посвящена вторая глава работы.
Второй класс нелинейных эффектов в спектроскопии межмолеку лярных взаимодействий обусловлен насыщением соответствующих электронных переходов - насыщение поглощения, люминесценция при двухфотонном и ступенчатом возбуждении, световое тушение и т. д.
Наибольший интерес для практического применения представляют среды, в которых нелинейный отклик формируется не индивидуаль ными свойствами отдельных молекул, а коллективными свойствами микроансамблей молекул с переносом энергии электронного возбуж дения. В таких системах можно изменять оптические характеристики среды (организация обратной связи за счет безызлучательного пере носа энергии) при воздействии на нее световыми полями. В этом на правлении и сформирована вторая часть монографии.
Представленный в книге материал преимущественно основан на рабо тах автора, выполненных на физическом факультете Белорусского государ ственного университета. Автор выражает искреннюю признательность профессорам А. И. Комяку и И. М. Гулису, за постоянное внимание к рабо те и полезные обсуждения, а также приносит благодарность всем соавтором статей и аспирантам, результаты совместных исследований с которыми ис пользованы в книге.
Глава 1. _ ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЛИЯНИЯ УНИВЕРСАЛЬНЫХ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ НА ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ СЛОЖНЫХ ПОЛЯРНЫХ МОЛЕКУЛ В ПОЛЯРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ (ЛИНЕЙНОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ) Результаты исследований влияния универсальных межмолекуляр ных взаимодействий (ММВ) на электронные спектры растворов сложных молекул в приближении линейности реактивного поля под робно изложены в монографиях Н. Г. Бахшиева [1, 2]. Поэтому в этой главе кратко рассмотрим лишь необходимые для дальнейшего изло жения вопросы.
1.1. СДВИГИ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ Как известно, все межмолекулярные взаимодействия можно ус ловно разделить на два класса - универсальные и специфические [3].
При этом под универсальными принято понимать такие взаимодейст вия, которые действуют между молекулами во всех случаях независи мо от их химической природы, определяются физическими парамет рами и характеризуют коллективное влияние окружения на свойства данной молекулы. Специфические взаимодействия являются по своей природе индивидуальными, т. е. характерными для данной пары взаи модействующих частиц, отличаются высокой избирательностью к свойствам молекул и носят квазихимический характер [1]. В дальней шем речь пойдет только об универсальных межмолекулярных взаимо действиях (ММВ) между растворенной молекулой и молекулами рас творителя.
Находясь в растворителе, исследуемая молекула взаимодействует с окружающей ее средой и в результате положение ее электронных уровней смещается на величину так называемой энергии стабилиза ции W, что приводит к сдвигу ее спектров. Разность энергий стабили заций W основного и возбужденного уровней молекулы активатора определяет смещение спектров поглощения и испускания. Величина смещения частоты чисто электронного перехода в этом случае может быть записана в следующем виде [4Ц9]:
a a( a( f a( f ) = [Wор( f ) + Wиндf ) + Wдисп)]. (1.1) hc a a( a( f Здесь Wор( f ), Wиндf ) и Wдисп) - изменения энергии молекулы ак тиватора, обусловленные взаимодействиями ориентационного, индук ционного и дисперсионного характера.
Средняя энергия взаимодействия растворенной молекулы со сре дой определяется значениями ее дипольного момента i, поляризуе мости i (в соответствующем i-м электронном состоянии), другими молекулярными параметрами, а также величиной некоторого эффек тивного электрического поля, действующего на молекулу в растворе, обусловленного суммарным влиянием совокупности молекул раство рителя [1]. Для определения сдвига a( f ) спектра поглощения (ис пускания), обусловленного влиянием растворителя на исследуемую молекулу, необходимо знать электрическое поле, действующее на по мещенную в раствор молекулу активатора. Для его расчета использу ются различные модельные представления. Наибольшее распростра нение в теории универсальных межмолекулярных взаимодействий получила модель Онзагера-Беттчера [10], в которой роль эффективно го поля играет реактивное поле ER. В этой модели молекула, поме щенная в полярную жидкость, рассматривается как сферическая по лость радиуса a (онзагеровский радиус молекулы), в центре которой располагается точечный диполь. Полость окружена сплошным бес структурным диэлектриком, который характеризуется макроскопи ческими параметрами - статической диэлектрической постоянной и показателем преломления n. В модели Онзагера-Беттчера [10, 11] реактивное поле, действующее на растворенную молекулу, полага ется пропорциональным величине ее дипольного момента в i-м электронном состоянии i :
ER ~ i. (1.2) На основании модели Онзагера-Беттчера были получены выраже ния [5, 6, 12, 13], связывающие смещение частоты чисто электронного перехода a( f ) с характеристиками молекул активатора и раствори теля:
(2n2 +1) -1 n2 -1 n2 +1 n2 - a( f ) hca( f ) = + C2 + C3 + C1 - + n2 + 2 n2 + 2 2n2 + (n2 + 2) n2 - + C4. (1.3) n2 + Здесь 1 a C1 = 2g(g - e cos)a, C1f = 2e(g cos - e)a, 3 1 ne2 f C2 =(2 - e)a, C3 =, C4 = C4(g - e), g 8n0a где - угол между векторами дипольных моментов активатора в ос новном g и возбужденном e состояниях, g и e - поляризуемо сти молекулы активатора в основном и возбужденном состояниях, f - сила осциллятора, 0 - частота перехода молекулы активатора в па рах, C4 - параметр, зависящий от ряда характеристик растворенного вещества и растворителя.
Смещение спектров поглощения и люминесценции активатора, обусловленное действием растворителя, в общем случае неодинаково.
Это приводит к тому, что растворитель вызывает изменение стоксово го сдвига [12]:
2n2 +1 -1 n2 - f a- f = a - = Ca- f -, + n2 + 2 n2 + a Ca- f = C1 - C1f = (2 + e - 2ge cos). (1.4) g hca Как следует из (1.4), переход от паров к раствору может сопровож даться только увеличением значения стоксового сдвига, причем для неполярных сред ( n2) a- f 0[12].
Введение функций универсальных взаимодействий f (,n) и (,n) позволило [13, 14] преобразовать выражения (1.3, 1.4) к виду, удобно му для сопоставления с экспериментом:
a( a( f ) hca( f ) = C1 f ) f (,n), (1.5) a- f hca- f = C (,n). (1.6) Зависимости a( f ) и a- f от функций универсальных взаимо a( f ) действий f (,n) и (,n) являются линейными для широкого класса сложных органических соединений в различных растворителях [13, 15, 16]. Отклонение же от линейности этих зависимостей позво ляет обнаруживать специфические взаимодействия в исследуемых системах [13, 17].
Использование теории ММВ, основанной на модели Онзагера Беттчера, позволяет находить целый ряд параметров, характеризую щих молекулы активатора, таких, как g, e, и т.д. (см., например, [18Ц20]).
Другим подходом для описания влияния ММВ на спектры слож ных молекул является использование теоретических моделей, в кото рых сдвиги спектров непосредственно выводятся из микроскопиче ских характеристик молекул активатора и растворителя, с заданием какой-то конкретной структуры ансамбля, включающего молекулу ак тиватора и ближайшие к ней молекулы окружения. Например, в рабо тах [21Ц23] система "растворенное вещество - растворитель" рассмат ривается как ансамбль, включающий одну молекулу активатора, ок руженную N молекулами растворителя. При этом сольват состоит из системы концентрических координационных сфер с исследуемой по лярной молекулой в центре. Энергия стабилизации всей системы включает потенциалы парных ориентационных, индукционных и дис персионных взаимодействий, просуммированные по всем молекулам ансамбля. Смещение частоты электронного перехода a( f ) в раство ре относительно вакуума определяется разностью энергий стабилиза ции соответствующих комбинирующих состояний. В рамках этого подхода, в приближении слабого взаимодействия между активатором и молекулами растворителя по отношению к kT, выражения для a( f ) в жидких растворах может быть представлено в следующем виде[22]:
a( g hca( f ) = C1 f )ор + C2инд + C3e + C4дисп. (1.7) дисп Здесь a( C1 f ) = (2 - ge cos), C2 = 2 - e, C3 = -e, C4 = -g, g g N N 1 2 1 ор = 2, инд =, kT ri6 3 ri i=1 i = 0 f N 1 3(Iu - hc )Iv e = дисп 0 0 f ri6 2(Iv + Iu - hc ) + 2, n= 0 N 1 3Iu Iv g дисп = 0 ri6 2(Iv + Iu ) + 2, n= где r - расстояние между молекулами активатора и растворителя, поляризуемость молекул растворителя, Iu(v) - потенциал ионизации молекул активатора (растворителя).
Сравнительный анализ результатов, полученных на основе парных вандерваальсовских взаимодействий и результатов, полученных при использовании классической теории ММВ, в основу которой положе на модель Онзагера-Беттчера, показал [24] хорошее качественное со ответствие этих двух подходов.
Следует отметить, что в работах [21, 22] использовалось прибли женное выражение для средней энергии ориентационных парных взаимодействий:
2 g(e) < Uр >= -, (1.8) 3kT r которое справедливо только в предположении малости энергии взаи модействия молекулы активатора с каждой из молекул растворителя, входящей в ансамбль, т. е.
g(e) < kT (i=1, 2,..., N). (1.9) ri Погрешность приближенного выражения (1.8) для величины энер g(e) гии ориентационного взаимодействия увеличивается с ростом, ri и в случае характерных для растворов (производных фталимидов) значений дипольных моментов и молекулярных расстояний соотно шение (1.8) нарушается уже при комнатных температурах [23].
1.2. ФЛУКТУАЦИИ ЭНЕРГИИ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ Флуктуации энергии межмолекулярных взаимодействий приводят к наблюдаемому в эксперименте неоднородному уширению спектров поглощения и испускания растворов, представляющих собой суперпо зицию "элементарных" спектров молекул, с различной энергией взаи модействия со средой [25]. Непосредственным проявлением флуктуа ционного характера ММВ, т. е. наличия в растворе молекул активато ра, различающихся по частотам чисто электронного перехода, может служить зависимость спектров люминесценции твердых растворов ор ганических молекул от длины волны возбуждения [26Ц31], а также за висимость спектра возбуждения от частоты регистрации [32].
Один из подходов описания флуктуаций энергии межмолекуляр ных взаимодействий и связанного с ним уширения спектров рассмот рен в работе [33]. При этом для вычисления функции распределения молекул по частотам чисто электронного перехода () за основу принята модель Онзагера-Беттчера, к которой применяется классиче ская теория термодинамических флуктуаций [34, 35]. Флуктуации ре активного поля, связанные с электронной поляризуемостью среды и молекулы активатора, по мнению авторов работы [33], должны быть исключены из рассмотрения. Такой подход позволяет определять ста тистические особенности межмолекулярных взаимодействий, не рас крывая явным образом молекулярной структуры окружения. На осно вании этой модели получено выражение для функции () [33]:
h2(- < >).
() ~ exp- (1.10) 2a- f kT Из (1.10) следует, что функция распределения молекул по частотам 0-0-перехода описывается гауссовым контуром с дисперсией, оди наковой для поглощения и испускания:
= a- f kT. (1.11) h Похожие результаты получены в работах с использованием других подходов [36Ц39], однако в предположении, что электрическое поле, создаваемое молекулами среды в области активатора, пропорциональ но величине дипольного момента последнего. На основании анализа выполнимости универсального соотношения между спектрами по глощения и люминесценции в жидких полярных растворах и в пред положении гауссового вида функции () также показано, что дис персия функции () должна определяться выражением (1.11) [30].
Таким образом, если ориентационная поляризация среды полем дипольного момента молекулы активатора линейна по отношению к величине последнего, то уширение описывается гауссовой кривой [33, 36]. В этом смысле исследование уширения спектров полярных рас творов дает возможность судить о линейности поляризации окруже ния (реактивного поля), поскольку всякое отклонение от (1.11) и (1.12), как отмечается в работе [36], связано с отклонением от линей ности зависимости < ER > от g(e).
1.3. ВЛИЯНИЕ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ РАСТВОРОВ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ Одним из проявлений межмолекулярных взаимодействий в рас творе является ориентационная релаксация молекул растворителя, вызванная изменением дипольного момента молекулы активатора при возбуждении и приводящая к релаксационному смещению спек тра флуоресценции. Существенной характеристикой процесса релак сации служит соотношение между длительностью пребывания моле кулы в возбужденном состоянии e и постоянной времени межмоле кулярной релаксации R. В зависимости от соотношения величин e и R испускание может происходить из равновесного ( e >> R, жид кие растворы), неравновесного, Франк-Кондоновского ( e < R, твердые растворы) и промежуточного ( e ~ R, вязкие растворы) со стояний [1, 5, 6, 41Ц45].
Варьируя температуру раствора, можно изменять длительность ре лаксации от 10Ц11 - 10Ц12 с при комнатной температуре [46] до сколь угодно больших величин [44], т. е. осуществлять практически любые соотношения между e и R. При охлаждении растворов до области температур, когда длительность релаксации имеет порядок длитель ности свечения ( e ~ R ), наблюдается резкий коротковолновой сдвиг спектра испускания [47Ц52]. При этом процесс затухания свечения со провождается смещением мгновенных спектров люминесценции во времени в длинноволновую сторону со скоростью, определяемой R [44]. Как следствие этого процесса, затухание на отдельных частотах наблюдаемого спектра различается как по своей длительности [44, 53 - 55], так и по виду закона затухания [43, 44].
Влияние релаксационных процессов на положение спектров лю минесценции при произвольном соотношении между e и R описано на основе модели Онзагера-Беттчера [6, 42, 44, 56, 57]. При этом для получения зависимости величины реактивного поля, а следовательно, и положения спектра излучения от времени, использовалась модель Дебая [10, 58, 59]. Согласно модели Дебая, при ступенчатом включе нии внешнего поля E0 электрическая индукция, вследствие ориента ционной релаксации полярных молекул с дипольным моментом , нарастает по экспоненциальному закону. Существенным допущением в этой модели является предположение о малости величины электри ческого поля E0, т. е. E0 < kT. Величина R в общем случае значи тельно отличается от времени диэлектрической релаксации раствори теля (определенного из электрических измерений) и связано с d [42, 44, 51, 53]. Соотношение между этими величинами может быть запи сано в следующем виде [42]:
(2n2 +1)-(n2 -1) a3.
R = d (1.12) (2 +1)- ( -1) a В предположении 0.5 [42, 44] выражение (1.12) преобразуется к a виду [42, 44]:
(n2 + 2).
R = d (1.13) ( + 2) Для сильно полярных жидкостей R ~ 0.1d [44].
Непосредственные измерения методом импульсной наносекундной спектроскопии показали [60Ц62], что релаксационное смещение спек тра люминесценции не может быть описано экспоненциальным зако ном. Для объяснения наблюдаемой в эксперименте неэкспоненциаль ной релаксации было высказано предположение [60], что полученные кинетические кривые лишь частично объясняются ориентационной релаксацией. Хорошо выраженную область субнаносекундной релак сации авторы работы [60] относят к процессу образования комплексов возбужденной молекулы с молекулой растворителя - эксиплексов.
Аналогичного мнения придерживаются авторы работы [55]. С другой стороны, развитая в работах [63Ц65] теоретическая модель позволяет интерпретировать экспериментальные зависимости [60Ц62] как пол ностью связанные с ориентационной релаксацией в среде. При этом используются представления о нескольких различных временах ди электрической релаксации, характерных для некоторых растворителей [66Ц69]. В рамках этой модели релаксация спектра люминесценции описывается суммой экспоненциальных процессов, характеризую щихся временами i, связанными с i через выражения (1.12), (1.13).
R d Существенно, что при оценке относительного вклада релаксаций с временами i в смещение спектров, следует учитывать [64] нелиней R ность зависимости величины реактивного поля от и n. Поэтому от носительный вклад высокочастотных релаксаций в смещение спектра может оказаться весьма существенным [64], в то время как в диэлек трической релаксации высокочастотные составляющие проявляются слабо. Для некоторых растворителей (например, глицерин), как пока зывают диэлектрические измерения [70, 71], выделить несколько об ластей дисперсии, отвечающих дискретному набору времен релакса ций, не удается. В этом случае для описания спектральной релаксации растворов производных фталимида в глицерине привлекается модель непрерывно распределенного времени релаксации [72, 73].
Логично каждому из времен релаксаций сопоставить конкретный вид межмолекулярного движения. Принято считать [67], что за мед ленные компоненты отвечают ассоциированные комплексы молекул растворителя. Однако, как указывается в работе [74], ориентация та ких групп, возможная в макроскопическом поле радиочастоты, пред ставляется маловероятной в микроскопическом поле молекулы акти ватора, характеризуемом значительной неоднородностью. Кроме того, как отмечено авторами работы [75], в рамках такого подхода не учи тывается влияние возбужденной молекулы активатора на подвиж ность молекул растворителя. В работах [75, 76] высказывается пред положение, что основной причиной неравномерного смещения мгно венного спектра является значительное влияние взаимодействия в системе "активатор-сольват" на время переориентации молекул рас творителя.
Глава 2. _ ПРОЯВЛЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОГО НАСЫЩЕНИЯ ВО ВЛИЯНИИ УНИВЕРСАЛЬНЫХ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ НА ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ СЛОЖНЫХ ПОЛЯРНЫХ МОЛЕКУЛ В ПОЛЯРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ В теории ММВ, основанной на модели Онзагера-Беттчера, реак тивное поле, действующее на растворенную молекулу, полагается пропорциональным величине ее дипольного момента в i-м электрон ном состоянии i, т. е. ER ~ i. Это, по существу, означает, что в данной теории не принимаются во внимания эффекты, связанные с насыщением энергии ориентационного взаимодействия активатора со средой (диэлектрическое насыщение). В то же время простые оценки показывают, что это допущение не является безоговорочным [36]. В данной главе мы рассмотрим эффекты, связанные с диэлектрическим насыщением, и примеры, где они могут проявиться в эксперименте.
2.1. РАСЧЕТ ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛ ПО ЧАСТОТАМ 0-0-ПЕРЕХОДА В качестве теоретической базы для расчета функции распределе ния молекул по частотам 0-0-перехода воспользуемся моделью [77], основанной на методе Монте-Карло, в которой не накладываются ка кие-либо ограничения на величину энергии взаимодействия молекулы активатора с растворителем. Молекулу активатора представим сфе рой радиуса Ra, вокруг которой разместим n молекул растворителя так, чтобы они образовывали плотно упакованную первую координа ционную сферу. Молекулы растворителя также положим сферически ми радиуса rs. Дипольные моменты активатора и растворителя будем считать точечными и расположенными в центрах сфер. Ограничимся рассмотрением чисто ориентационных диполь-дипольных взаимодей ствий. На правомочность такого допущения при рассмотрении уши рения спектров полярных растворов сложных молекул указывалось авторами работ [33, 36Ц38]. Направим вектор g дипольного момента молекулы активатора вдоль оси Z. Создаваемое молекулами раствори теля электрическое поле E (аналог реактивного поля) для каждой кон кретной ячейки, в отличие от среднего по ансамблю, не будет совпа дать по направлению с осью Z (см. рис. 2.1). С учетом принципа Фран ка-Кондона (по отношению к ориентационным координатам активато ра и растворителя) можно записать выражение для сдвига частоты пе рехода в данной ячейке по отношению к частоте перехода в вакууме:
h = Ue - U, (2.1) g где U и Ue - энергии взаимодействия молекулы активатора со сре g дой в основном и возбужденном (Франк-Кондоновском) состояниях соответственно.
U = -g(e) E. (2.2) g(e) Из (2.1) и (2.2) следует:
E = - [e(sin sin cos(1 - 2) + cos cos)- g cos]. (2.3) h Выражение (2.3) связывает искомую функцию () с функцией флуктуаций реактивного поля по величине и направлению G(E,).
Остановимся на процедуре расчета G(E,). За основу возьмем ме тод Монте-Карло, который основан Z на замене интегрирования в выра e жении для конфигурационного ин g теграла усреднением по множеству случайных событий, образующих E цепь Маркова с постоянными веро ятностями перехода [78]. Итак, всем молекулам, входящим в ячейку, присваиваются номера от 0 до n, за тем генерируется целое случайное число от 0 до n, и выбранная таким образом молекула поворачивается на угол = A в произвольном на X правлении. Здесь - случайное число, равномерно распределенное Рис. 2.1.
на отрезке [Ц1, 1];
A - максимальное значение (от выбора A решение не зависит, величина A влияет толь ко на скорость сходимости процедуры). Далее вычисляется суммарная потенциальная энергия молекул в ячейке с новой конфигурацией, по лучившейся после поворота молекулы:
n-1 n Wsum = (2.4) Vij`.
i=0 j >i Здесь Vij - энергия диполь-дипольного взаимодействия молекул i и j.
Если приращение энергии Wsum в результате поворота оказывается отрицательным, смещение "принимается" и данная молекула остается в новом положении. Если величина W положительная, то произво дится дополнительный выбор случайного числа, равномерно рас пределенного на интервале 0 <1, и результат сравнивается с вели Wsum. Если оказывается, что > exp- Wsum, то чиной exp kT kT система возвращается в свое исходное положение. Вне зависимости от результата, т. е. от того, было принято смещение или нет, считается, что в цепи Маркова имел место один шаг. Описанная процедура по вторяется до тех пор, пока система не достигнет равновесного состоя ния. Показано [79], что процедура подобного типа эквивалентна пере бору всех состояний и приписанию каждой конфигурации веса Wsum ;
при этом система сравнительно быстро приближается exp kT к равновесию. В построенном таким образом "равновесном" ансамбле одна из конфигураций принимается за начальную, и данная процедура повторяется многократно, но на этом этапе на каждом шагу Марков ской цепи вычисляется вектор электрического поля E, создаваемый точечными диполями молекул растворителя в центре выделенной сферы, и вычисляются функции G(E,) и (). Отметим, что дан ная процедура расчета функции распределения молекул по частотам 0-0-перехода в равной степени применима как для спектров поглоще ния, так и для спектров испускания (из равновесного состояния, т. е.
когда e >> R ).
Результаты таких расчетов свидетельствуют, что контур функции () хорошо аппроксимируется гауссовым [77]. Таким образом, два параметра - положение центра тяжести спектра < > и дисперсия - практически исчерпывающим образом определяют вид функции ().
2 < >= (E,) G(E,)sin dEdd d2, (2.5) 42C 00 0 C = (2.6) G(E,)sin dEd.
0 Из (2.2), (2.3) и (2.5) для сдвига спектра в поглощении получим:
< U > e g < a > = cos -1. (2.7) h g Здесь < U > - средняя энергия взаимодействия молекулы активатора, g находящегося в основном состоянии, с растворителем:
< Ug >= (2.8) g E cos G(E,) sin dEd.
C Дисперсия a функции распределения молекул по частотам 0-0 перехода в поглощении a () может быть представлена в следую щем виде:
2 e 1 e g a 2 = ( cos -1)2 + 1 ( )2 sin2, (2.9) h2 g 2h2 g где 2 =< Ug > -(< U >)2 - дисперсия функции распределения мо g g лекул активатора, находящегося в основном состоянии, по энергиям 2 взаимодействия с растворителем;
1 =< E2 > 2 - < U >.
g g Смысл второго слагаемого в выражении (2.9) заключается в том, что отсутствует взаимно однозначное соответствие между величина ми U и Ue, а следовательно, и c a, что обусловлено непараллель g ностью векторов g и E для каждой ячейки.
Функция распределения молекул по частотам чисто электронного перехода () в данной модели зависит от большого числа парамет ров (g, e,, , Ra, rs, T ), поэтому для представления результатов численных расчетов в виде аппроксимационных формул целесообраз но ввести некоторые обобщенные параметры. Рассмотрим вначале упрощенный вариант задачи: пренебрежем взаимодействием молекул растворителя между собой, и будем учитывать только взаимодействие молекул растворителя с активатором. В этом случае распределение ориентаций молекул растворителя по углам относительно направле ния поля, создаваемого молекулой активатора, будет определяться единственным параметром:
g X =, (2.10) kT Ra -s где Ra-s - расстояние между точечными диполями молекул актива тора и растворителя (напомним, что в выбранной нами модели эта ве личина одинакова для всех молекул растворителя, входящих в коор динационную сферу).
При одном и том же распределении ориентаций молекул раствори теля по углам относительно электрического поля, создаваемого акти g ватором, величины < U >, g и 1 пропорциональны, поэтому g Ra-s ~ ~ ~ зависимости нормированных величин U, g и 1, которые опреде g ляются выражениями (2.11), от X являются универсальными характе ристиками для модели, в которой пренебрегается взаимодействием молекул растворителя между собой.
Ra- s ~ U =< U >, g g g Ra ~ g = g -s, g Ra ~ 1 = 1 - s. (2.11) g Для учета взаимодействия молекул растворителя между собой вве дем параметр 2 Y =, (2.12) kT rs3 s аналогичный по виду X, но характеризующий взаимодействие между соседними молекулами растворителя. В выражении (2.12) rs-s - рас стояние между центрами соседних молекул растворителя. Нетрудно показать, что в этом случае два параметра X и Y однозначно характе ризуют распределение ориентаций молекул растворителя по углам от носительно электрического поля, создаваемого активатором. Пара метры X и Y - по существу отношение к kT энергий взаимодействия молекулы активатора с одной из молекул растворителя и двух сосед них молекул растворителя между собой (без учета углов между дипо лями) соответственно.
~ ~ ~ Результаты расчетов величин U, g и 1, выполненные методом g Монте-Карло, представим в виде следующих аппроксимационных формул (ошибка аппроксимации не превышает 3%).
~ U =15.92 {1 - exp[- F(X,Y )]}. (2.13) g 0. ~ ~ g,1 = (2.14) A + exp(- Q2(X,Y )).
(c1 + c2Y + c3Y )+ X [c4 + c5 exp(c6Y )].
= (2.15) F X A=b1+b2Y+b3Y2, (2.16) 1/Q(X,Y)=d1+d2X+d3X2+d4Y+d5XY+d6X2Y+d7Y2+d8XY2+d9X2Y2. (2.17) Коэффициенты bi, ci, di, входящие в состав выражений (2.14Ц2.17), представлены в табл. 2.1. Выражения (2.13) и (2.14) пригодны для 0 X,Y 14.5.
Таблица 2. Значения коэффициентов, входящих в аппроксимационные выражения (2.13Ц2.17) di bi i ci ~ ~ ~ ~ g 1 g для 1 Ц1.598 0.07429 0.0530 0.3975 0. 2 Ц2.635 0.03774 0.0257 0.0786 0. 3 Ц0.146 1.235 10-3 Ц8.1 10-4 3.13 10-4 0. 4 0.02696 8.13 10-4 Ц2.64 10- 5 0.0449 Ц4.2 10-2 0. 6 Ц1.38 1.16 10-3 Ц9.67 10- 7 1.14 10-3 5.17 10- 8 2.84 10-3 1.41 10- 9 Ц7.7 10-5 Ц8.4 10- При Ra-s = rs-s число молекул растворителя n, соответствующее плотному заполнению первой координационной сферы, равно 12. Во обще говоря, для ансамблей с Ra-s rs-s следовало бы проводить са мостоятельные расчеты функции распределения G(E,) (а следова ~ ~ ~ тельно, и величин U, g и 1) для каждого значения n, соответст g вующего плотной упаковке молекул. Однако мы приведем алгоритм, с помощью которого и для Ra-s rs-s можно (с некоторым приближе нием) использовать результаты расчетов, полученных для Ra-s = rs-s, т. е. при n = 12. Прежде всего из геометрического рассмотрения сле дует, что при плотной упаковке первой координационной сферы Ra n 31+. (2.18) rs ~ Нетрудно показать, что при Ra-s rs-s величина U должна быть g n n ~ ~ увеличена в раз, а g и 1 в раз.
12 На основании расчетов, проведенных методом Монте-Карло (без каких-либо ограничений на величину энергии взаимодействия моле кулы активатора с растворителем), показано [77], что для вполне реа листичных молекулярных параметров зависимость величины реак тивного поля от дипольного момента молекулы активатора отклоняет ся от линейной. Однако провести эксперимент, подтверждающий эти результаты, проблематично. Поэтому рассмотрим некоторые косвен ные проявления диэлектрического насыщения, а именно проанализи руем свойства функции распределения молекул по частотам 0-0 перехода.
2.2. НАСЫЩЕНИЕ РЕАКТИВНОГО ПОЛЯ И ОСОБЕННОСТИ УШИРЕНИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ Некоторые общие свойства функций a( f ) () могут быть полу чены и без детального анализа конкретной модели раствора. Так, в ра боте [38] на основании самых общих соображений показано, что рав f новесные функции уширения a () и () (для переходов с по глощением и испусканием соответственно) связаны соотношением f () = const exp-. (2.19) kT a () Для получения более детальных характеристик функции () необходимо рассмотрение свойств конкретной модели раство ра. Ограничимся только ориентационными диполь-дипольными взаи модействиями, т. е. не будем учитывать индукционную и дисперсион ную составляющие (правомочность этого допущения обоснована в работах [33, 36Ц38]). Кроме того, положим, что векторы дипольных моментов g и e для основного и возбужденного состояний парал лельны. Как станет ясно из дальнейшего, это допущение не повлияет на выводы и сделано в целях упрощения рассуждений. Сдвиги спек тров поглощения и испускания относительно вакуума можно запи сать:
1 1 e g < a >= - < E > (e - g )= < U > -1, (2.20) g h h g g 1 f e < >= - < E > (e - g )= < Ue > -. (2.21) h h e Для связи a( f ) с дисперсиями функций распределения молекул по энергиям в основном и возбужденном состояниях g(e) и диспер g(e) сиями проекции реактивного поля E на направление дипольного момента активатора имеют место соотношения:
1 e g a = E e - g = g -1, (2.22) h g g e = E e - g = e 1 -, (2.23) f h e 2 g(e) g(e) g(e) где E = <(E ) > -(< E >).
Дальнейшие рассуждения и выводы существенным образом зави g(e) сят от того, в каком виде задавать связь < E > и g(e). В случае линейной зависимости величины реактивного поля от дипольного момента активатора функции a( f ) () должны иметь гауссовый вид [33, 36]. Нетрудно убедиться, что из допущения (1.2) вытекает еще ряд весьма жестких ограничений на свойства функций a( f ) (). Так, например, если функция a () описывается гауссовым контуром, f то в соответствии с (2.19) () - тоже гауссовый контур с той же дисперсией, т. е. = a. Отметим, что a( f ) связана с изменением f стоксова сдвига при растворении a- f выражением (1.11) [33, 36 - 38]. При условии (1.2), как легко показать, величина дисперсии g(e) E проекции реактивного поля на направление дипольного мо мента активатора для равновесного состояния не зависит от величи ны дипольного момента последнего. Для частного случая параллель ности векторов дипольных моментов активатора в основном и воз бужденном состояниях это следует из соотношений (2.22), (2.23), а также из равенства = a. Более того, т. к. величина дипольной f поляризации среды ~, получаем:
T a- f ~. (2.24) T Из (1.11) и (2.24) следует независимость дисперсии a( f ) равновес ных функций распределения молекул по частотам 0-0-перехода для спектров поглощения и испускания от температуры:
a( f )(T )= const. (2.25) Таким образом, в случае линейной зависимости величины реак тивного поля от дипольного момента молекулы активатора, т. е. в случае отсутствия "насыщения" в ориентациях дипольных молекул растворителя в поле, создаваемом активатором, функции распределе ния a( f ) () должны обладать рядом свойств:
1. Равенство дисперсий = a.
f f 2. Равновесные функции a () и () описываются гауссо вым контуром.
3. Дисперсия равновесных функций распределения молекул по частотам 0-0-перехода a( f ) для спектров поглощения и испускания не зависит от температуры.
Прежде чем переходить к анализу экспериментальных результатов, рассмотрим причины, которые могут приводить к отклонению харак f теристик функций a () и () от перечисленных в пунктах 1Ц3.
С этой целью воспользуемся результатами расчетов выполненных с использованием модели, описанной в 2.1. На рис. 2.2 приведены зави ~ ~ g U g 1Т 2Т 2 3 3Т 1 4Т 5Т 0 3 6 9 12 0 3 6 9 12 б X а X ~ ~ Рис. 2.2. Зависимости U (a) и (б) от параметра X.
g Y=0 (1, 1), 1.45 (2, 2Т), 2.9(3, 3Т), 4.35 (4, 4Т), 14.5 (5, 5Т) ~ ~ симости U (X ) (рис. 2.2 а) и g (X ) (рис. 2.2 б). При фиксированных g ~ и Ra-s величина U пропорциональна средней проекции реактив g g(e) g(e) ~ ного поля < E > на направление вектора g(e), а g ~ E (при параллельности векторов g и e ).
Обратимся вначале к рассмотрению кривых 1 и 1Т, соответствую щих отсутствию взаимодействия молекул растворителя между собой (Y=0). Как видно из рис. 2.2, при X<1 имеет место линейная зависи ~ мость U (X ), т. е. пропорциональность величины проекции реактив g g(e) ного поля < E > как величине дипольного момента молекулы ак ~ тиватора g(e), так и обратной температуре. Независимость g, а T g(e) следовательно, и дисперсии проекции реактивного поля E от тем пературы (при g(e) = const ) и от величины дипольного момента (при T = const ) в диапазоне X<1 непосредственно следует из рис. 2.2 б. Од нако при X >1 наблюдается отступление от линейности для зависимо ~ ~ сти U (X ) (рис. 2.2 а, кривая 1) и падение g при возрастании X g (рис. 2.2 б, кривая 1Т), что является результатом насыщения реактив ного поля. С качественной точки зрения причина падения дисперсии проекции реактивного поля по мере увеличения g(e) или очевид T на: молекулы растворителя сильнее выстраиваются в поле, создавае мом молекулой активатора, в результате чего флуктуации уменьша ются.
Кривые 2Ц6 и 2ТЦ6Т (рис. 2.2) соответствуют последовательному увеличению взаимодействия между молекулами растворителя. Пола гая, что изменение параметра X осуществляется только путем измене ния дипольного момента активатора g(e), из рассмотрения кривых 1 - 6 и 1ТЦ6Т (рис. 2.2) получаем, что при больших значениях параметра Y насыщение реактивного поля с ростом g(e) достигается при больших g(e) значениях параметра X, т. е. пропорциональность < E > величине g(e) и независимость дисперсии от g(e) имеет место в более широ ких пределах изменения параметра X. С качественной стороны это объясняется тем, что взаимодействие молекул растворителя между собой препятствует их выстраиванию в поле молекулы активатора, что отдаляет насыщение.
~ Независимость g от величины дипольного момента активатора по существу означает равенство дисперсий = a, что непосредственно f следует из соотношений (2.11), (2.23), (2.24). Таким образом, насыще ние реактивного поля может проявляться в неравенстве дисперсий функций распределения молекул по частотам 0-0-перехода в поглоще нии и испускании, а именно a > при e > g (см. рис. 2.2).
f Как уже отмечалось, если ориентационная поляризация среды по лем дипольного момента молекулы активатора линейна по отноше нию к величине последнего, то функция распределения молекул по частотам 0-0-перехода описывается гауссовым контуром [33, 36], и всякое отклонение от (1.11) и (1.12), как отмечается в работе [36], свя g(e) зано с отклонением от линейности зависимости < E > от g(e).
Расчеты, проведенные методом Монте-Карло, свидетельствуют [80], g(e) что в области линейной зависимости величины < E > от g(e) (па f раметр X<1) функции a () и () с высокой точностью описы ваются гауссовым контуром. Однако и при значениях молекулярных параметров, когда наблюдается сильное отклонение от линейности в зависимости реактивного поля от величины дипольного момента ак 1. тиватора, форма функции рас пределения a () незначи 0. тельно отклоняется от гауссо вого контура (см. рис. 2.3). Не 0. смотря на то что в этом слу чае контур функции a () 0. обладает асимметрией, столь малое отклонение от гауссо 0. 2 вого вида вряд ли обнаружи мо в эксперименте. Именно 0. поэтому анализ формы функ -4 -2 0 2 ции распределения молекул 10Ц3 см - по частотам 0-0-перехода не Рис. 2.3. Функция распределения мо эффективен с точки зрения лекул по частотам 0-0-перехода (1), обнаружения диэлектрическо гауссов контур (2). g = 10, =1.7 D;
го насыщения. Расчет мы Ra = 3, r =1.6 ;
X = 4. проводили без учета взаимо действия молекул раствори теля между собой с целью наиболее четко продемонстрировать влия ние эффекта насыщения реактивного поля на форму контура функции уширения, так как взаимодействие молекул растворителя между собой препятствует их выстраиванию в поле молекулы активатора, и в ре зультате эффект насыщения наблюдается при значительно больших значениях дипольного момента активатора.
Перейдем к температурным зависимостям дисперсии функции уширения. На рис. 2.4 приведены зависимости дисперсии g от тем пературы, рассчитанные в приближении, когда не учитываются взаимодействия молекул растворителя между собой. Видно, что при малых значениях дипольного момента активатора величина g не зависит от температуры (рис. 2.4, кривые 1, 2). Для больших значе ний g, при которых реактивное поле нелинейно зависит от диполь ного момента активатора, увеличивается с ростом температуры g (кривые 3Ц4).
На рис. 2.5 приведены зависимости g (T ), рассчитанные без пренебрежения взаимодействием молекул растворителя между со бой. Из рисунка видно, что даже при малых значениях дипольного момента молекулы активатора с увеличением температуры на () 1. g 10Ц3 смЦ1 1. g 10Ц3 см - 1. 0. 0. 0. 0. 0. 0.4 1 0. 0. 0. 0. 150 200 250 300 150 200 250 300 T, K T, K Рис. 2.5. Зависимости g от тем Рис. 2.4. Зависимости g от тем пературы. Расчет выполнен с уче пературы. Расчет выполнен без том взаимодействия молекул по учета взаимодействия молекул по лярного растворителя между со лярного растворителя между со бой. g = 0.5 (1), 2 (2), 3 (3), 5 (4), бой. g = 0.5 (1), 2 (2), 3 (3), 5 (4), 10 D (5);
=1D;
Ra = 3, r = 1. 10 D (5);
=1D;
Ra = 3, r = 1. блюдается рост g. Следует отметить, что в данном случае зависи мость дисперсии функции распределения молекул по частотам 0-0 перехода обусловлена не отклонением от линейности зависимости g(e) < E > от g(e), а взаимодействием молекул растворителя между собой, которое препятствует насыщению реактивного поля. Таким об разом, дисперсия функции распределения молекул по частотам 0-0 перехода возрастает при увеличении температуры. При этом наряду с насыщением реактивного поля имеет место и дополнительная причи на роста a( f ), а именно, по мере увеличения температуры уменьша ется взаимная корреляция в ориентациях дипольных моментов рас творителя, что можно трактовать как увеличение "эффективного" ди польного момента для растворителя.
2.3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ УШИРЕНИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ РАСТВОРОВ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ Экспериментальное определение функции распределения молекул по частотам 0-0-перехода представляет собой задачу достаточно сложную как в экспериментальном, так и в математическом плане.
Известно, что сложные молекулы обладают сплошными диффузными спектрами шириной порядка нескольких тысяч смЦ1, а у наиболее рас пространенных в спектроскопии ММВ фталимидов ширина на полу высоте спектров составляет 3103Ц4103 смЦ1. Вместе с тем простая оценка по формуле (1.11) показывает, что типичное значение диспер сии порядка 600 смЦ1. Таким образом, флуктуации энергии диполь дипольных взаимодействий приводят лишь к относительно слабому уширению электронных спектров сложных молекул.
В работе [81] была предпринята попытка математического реше ния задачи отыскания функции распределения a () и контуров не уширенных спектров поглощения и люминесценции (характерных для вакуума), исходя из набора спектров люминесценции твердых поляр ных растворов для различных частот возбуждения. При этом задача формулировалась в виде интегрального уравнения:
+ I (ex,reg)= const (ex - )I (reg - )a()d(), (2.26) f 0 f где I (ex,reg ) - интенсивности флуоресценции для твердого поляр f ного раствора, зависящие от частот возбуждения и регистрации;
0() и I () - "элементарные" спектры поглощения и флуоресценции со f ответственно.
Для решения интегрального уравнения (2.26) использовалось пре образование Фурье.
Известно, что интегральные уравнения относятся к классу некор ректных задач [82], т. е. малые экспериментальные погрешности в оп ределении спектров I (ex,reg) могут привести к срыву решения.
f Поэтому желательно применять методы регуляризации и воспользо ваться априорной информацией о виде искомой функции. Наиболее целесообразным представляется искать функцию () в виде гауссо вого контура, т. е., по существу определять лишь один параметр Ц.
Для нахождения дисперсии функции распределения молекул по час тотам 0-0-перехода воспользуемся методикой, предложенной в рабо тах [40, 83, 84]. В предположении, что функция a () является гаус совым контуром, зависимость положения центра тяжести спектра люминесценции < > от частоты возбуждения связана со спектром f возбуждения люминесценции при интегральной регистрации сле дующим соотношением [40, 83, 84]:
d(ex ) < >= const - 2 (2.27) f dex (ex ), где (ex ) - спектр возбуждения люминесценции при интегральной регистрации.
На рис. 2.6 приведены спектры флуоресценции 3-амино-N метилфталимида в этаноле при температуре 123 K (кривые 1, 2), спектр возбуждения при интегральной регистрации (кривая 3) и зави симость положения центра тяжести спектра люминесценции от часто ты возбуждения (кривая 4) [80]. Эти же результаты представлены на d рис. 2.7. в координатах < > от (кривая 1). Перед дифферен f d цированием исходный спектр возбуждения сглаживался по методике, основные идеи которой изложены в работах [85Ц87]. Аналогичные зависимости для профлавина в пропиловом спирте при температуре 123 K (кривая 2) и для родамина 6Ж в глицерине, T=223 K (кривая 3) представлены на рис. 2.7. Как видно из рис. 2.7, указанные зависимо сти линейны, что является еще одним подтверждением гауссовой формы функции распределения молекул по частотам 0-0-перехода.
Исходя из этих зависимостей, мы определили значения дисперсии функции распределения a () для 3-амино-N-метилфталимида в эта ноле a = 535 смЦ1, для профлавина в пропаноле - 160 смЦ1 и для рода мина 6Ж в глицерине - 220 смЦ1. Однако, как подчеркивалось ранее, If, отн. ед.
< ex > 10Ц3 см - 1. 20. 0. 1 20. 0. 20. 0. 19. 0. 19. 0. 14 16 18 20 22 24 10Ц3 см - Рис. 2.6. Спектры флуоресценции (1, 2) и возбуждения флуо ресценции (3) 3-мино-N-метилфталимида в этаноле, T = 123 K.
Зависимость центра тяжести спектра флуоресценции от часто ты возбуждения (4). ex =24 520 (1), 22 760 смЦ1 (2) даже в случае, когда имеет место < > 10-3 см- сильное отклонение от линейности в зависимости реактивного поля от величины дипольного момента ак тиватора, форма функций распре деления a () незначительно отклоняется от гауссового конту ра. Именно поэтому анализ фор мы функции распределения моле кул по частотам 0-0-перехода не -10 -8 -6 -4 -2 0 эффективен с точки зрения обна d ружения насыщения реактивного d поля.
Рис. 2.7. Зависимости положения цен Очевидно, что определение дис тра тяжести спектра флуоресценции персии функции распределения d от для 3-амино-N-метилфта молекул по частотам 0-0-перехода d по зависимости положения центра лимида в этаноле (1), профлавина в пропаноле (2) и родамина 6Ж в гли тяжести спектра флуоресценции церине (3). T = 123 (1,2) и 223 K (3) от частоты возбуждения возмож но только для твердых растворов, т. е. для случая R >>. Кроме того, используя эту процедуру, нель f зя определить параметры функции уширения для спектров испускания из равновесных по ориентационным координатам состояний, по скольку в твердых растворах распределение молекул по ориентацион ным координатам не всегда соответствует температуре опыта. Так, например, для глицериновых растворов при температуре Ц50 С время установления равновесия в растворах 3-амино-N-метилфталимида, профлавина, родамина 6Ж составляло несколько часов [80], в то время как при комнатной температуре R ~10Ц10 с [50]. Для одноатомных спиртов температурный интервал между жидкими растворами и твер дыми, как правило, еще меньше. Поэтому при работе с твердыми рас творами нет уверенности, что распределение молекул растворителя, входящих в состав сольвата, по ориентационным координатам соот ветствует той температуре, при которой ведутся измерения. В резуль тате температурный интервал, пригодный для измерений, может ока заться не более 10Ц15 С.
С учетом этого обстоятельства исследование температурных зави симостей функции распределения молекул по частотам чисто элек тронного перехода () целесообразно проводить в жидких раство рах при таких температурах, чтобы время установления равновесия было много меньше времени жизни молекулы активатора в возбуж денном состоянии, т. е. чтобы возбужденное состояние можно было считать равновесным. При этом выполнимость условия R < лег f ко контролируется по отсутствию зависимости положения спектра люминесценции от частоты возбуждения. Исследование жидких рас творов представляет интерес еще и потому, что позволяет сравнивать f характеристики функций a () и (). Для определения темпе ратурных зависимостей функций распределения a( f ) () (для ос новного и возбужденного состояний) в жидких растворах воспользу емся следующим интегральным уравнением:
+ 0 f Ia( f ) () = I ( - ) ()d(), (2.28) f где Ia( f )() - спектр поглощения (флуоресценции) активатора в по лярном растворителе, Ia( f )() - соответствующий "элементарный" спектр активатора.
В качестве "элементарного" контура Ia( f ) () воспользуемся спек трами поглощения и флуоресценции в неполярном растворителе. На правомочность такого выбора указывалось, в частности, в работе [88].
Действительно, уширение спектров, обусловленное флуктуациями энергии индукционных и дисперсионных взаимодействий, сущест венно меньше ориентационного [36, 37, 89]. Кроме аргументов, со держащихся в работах [36, 37, 89], можно сослаться на результаты экспериментов с трехкомпонентными растворами [90], в которых трансляционная неоднородность является статической, что обнаружи вается по зависимостям положения спектров люминесценции от час тоты возбуждения. Существенно, что в тех же условиях для растворов в соответствующих индивидуальных растворителях указанные зави симости не наблюдались. Поскольку уширение в неполярных раство рителях может быть обусловлено в основном трансляционной неод нородностью, последний аргумент свидетельствует в пользу того, что в неполярном растворителе уширение незначительное. В пользу мало сти уширения электронных спектров в неполярном растворителе сви детельствуют и результаты работы [12], согласно которым изменение стоксова сдвига при растворении a- f 0 для неполярных сред ( n2 ), в то время как ~ a- f [33, 36Ц40, 89].
Непосредственное решение интегрального уравнения (2.28) с ис пользованием методов регуляризации [91Ц94] не обеспечило надежно го восстановления функции a( f )() для раствора 3-амино-N метилфталимида в этаноле при той точности измерений, которая была достигнута в эксперименте [80]. Отрицательный результат объясняет ся малым различием форм спектров люминесценции 3-амино-N-ме тилфталимида в полярном и неполярном растворителях (см. рис. 2.8).
Поэтому решение уравнения (2.28) мы нашли в предположении, что функция () представляет собой гауссов контур, т. е. решение уравнения (2.28) свелось к отысканию единственного параметра - дисперсии функции уширения.
На рис. 2.9 представлены температурные зависимости дисперсии функции уширения для жидких растворов 3-амино-N-метилфтали f мида в различных спиртах. В качестве неполярного растворителя бы ли выбраны гексан и пентан. В этих растворителях спектры флуорес ценции 3-амино-N-метилфталимида полностью совпадают по форме, что может рассматриваться как дополнительный аргумент в пользу того, что в неполярных растворителях спектр практически не уширен.
1., см - I 600 f f 0. 0. 0. 0.2 0. 13 15 17 19 21 210 240 270 T, K 10Ц3см - Рис. 2.9. Зависимости от тем f Рис. 2.8. Спектры флуоресценции 3-амино-N-метилфталимида в эта- пературы для раствора 3-амино-N ноле (1) и гексане (2). Т = 297 K. метилфталимида в метаноле (1), в Спектр (2) смещен в низкочастот этаноле (2) и бутаноле (3) ную область на 3 450 см - Как видно из рис. 2.9, дисперсии функции распределения молекул по частотам чисто электронного перехода существенно изменяется f на сравнительно небольшом температурном интервале. Возрастание величины при увеличении температуры, как следует из теоретиче f ских расчетов, может быть обусловлено как насыщением реактивного поля, так и взаимодействием молекул растворителя между собой (см.
рис. 2.4 и 2.5). Разделить же эти две причины, которые могут привести к зависимости дисперсии функции распределения молекул по часто там 0-0-перехода от температуры, экспериментально невозможно.
Из теоретических расчетов следует, что нелинейность зависимости величины реактивного поля от дипольного момента молекулы актива тора должна проявляться в неравенстве дисперсий функций распреде ления молекул по частотам 0-0-перехода в поглощении и испускании, а именно a > при e > g. В табл. 2.2 приведены значения вели f чин a и для растворов 3-амино-N-метилфталимида в различных f спиртах, определенные в предположении гауссового вида функций f a () и (), когда в качестве "элементарного" были выбраны спектры испускания и поглощения в гексане. Видно, что a > во f всех случаях. Это, в свою очередь, означает (см. соотношения (2.22), (2.23)), что дисперсия проекции реактивного поля на направление вектора дипольного момента молекулы активатора, находящегося в g e основном состоянии, больше, чем в возбужденном, т. е. E > E.
Таким образом, неравенство дисперсий функций распределения моле кул по частотам 0-0-перехода в поглощении и испускании (a > ) f спиртовых растворов 3-амино-N-метилфталимида находится в полном качественном соответствии с результатами теоретических расчетов и может служить экспериментальным доказательством проявления не линейной зависимости величины реактивного поля от дипольного момента молекулы активатора.
Таблица 2. Значения дисперсии функции распределения молекул по частотам 0-0-перехода для спиртовых растворов 3-амино-N-метилфталимида см - a, см - Растворитель, f метанол 1 920 этанол 1 440 изопропанол 1 660 2.4. КИНЕТИКА РЕЛАКСАЦИИ СПЕКТРОВ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ПОЛЯРНЫХ РАСТВОРОВ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ Теоретическое описание явления ориентационной релаксации рас творителя, базирующееся на моделях Онзагера Беттчера и Дебая, при водит к экспоненциальному закону релаксации спектра, со временем R, отличным от времени диэлектрической релаксации растворителя d (1.12, 1.13) [42, 44]. Для объяснения же неоднократно наблюдав шейся в эксперименте неэкспоненциальной релаксации с "субнаносе кундным" этапом [60Ц62] привлекаются представления о нескольких временах диэлектрической релаксации [63Ц65], характерных для неко торых растворителей [66Ц69]. Таким образом, молекуле активатора отводится пассивная роль в процессе ориентационной релаксации: она лишь откликается изменением спектрального состава на дипольную релаксацию окружения, происходящую по закону, не зависящему от молекулы активатора.
Существенным допущением в модели Дебая, описывающей релак сацию дипольных молекул жидкости во внешнем электрическом поле, является предположение о малости величины энергии взаимодействия диполя с электрическим полем - E0 < kT. Следствием этого допу щения является экспоненциальность релаксации и независимость ее скорости от величины внешнего поля E0. В физике диэлектриков, для которой строилась данная модель, такое допущение оправдано, т.к.
оно выполняется практически всегда. Например, для значения напря женности электрического поля E0 =108 В/м энергия взаимодействия диполя в 1 Дебай будет составлять 0.01 от величины kТ (T=300 K).
Однако для межмолекулярных электрических полей соотношение E0 < kT может нарушатся. Поэтому рассмотрим релаксацию дипо ля в электрическом поле и ориентационную релаксацию растворителя на фоне флуктуаций межмолекулярных диполь-дипольных взаимо действий без ограничений на величину E0. С этой целью воспользу емся следующей теоретической моделью [95]. Рассмотрим ячейку раствора, состоящую из дипольной молекулы активатора, вокруг ко торой расположено n молекул растворителя. Пренебрежем враща тельной релаксацией активатора, т. е. положим, что в процессе ориен тационной релаксации молекула активатора остается неподвижной, а весь процесс обусловлен вращением молекул растворителя. Послед нее допущение основано на том, что вращательная релаксация раство рителя происходит, как правило, значительно быстрее, чем поворот молекулы активатора, в роли которой обычно выступает молекула красителя. Например, время ориентационной релаксации глицерина, полученное из спектроскопических экспериментов, порядка 10Ц10 с при комнатной температуре [50]. В то же время известно, что при комнатной температуре степень поляризации для растворов многих органических красителей в глицерине близка к предельной. Поэтому время вращательной релаксации активатора a существенно превы R шает его время жизни в возбужденном состоянии, т. е. a >10Ц8 с.
R Как уже отмечалось, энергия взаимодействия U диполя моле g(e) кулы растворителя, входящего в состав ячейки, с электрическим по лем, создаваемым молекулой активатора, может превышать kT. По этому воздержимся от непосредственного применения теории ди польной вращательной релаксации Дебая, разработанной в предполо жении (1.2). Однако за основу возьмем некоторые положения этой теории, которые не связаны с указанным допущением.
Так же, как и в теории ориентационной релаксации Дебая [59], сделаем следующие допущения:
1) вращательное движение в поле и стохастические повороты мо лекул, обусловленные вращательным броуновским движением, за ма лый промежуток времени t независимы;
2) вращение молекул под действием электрического поля E0 за временной интервал t равномерное;
3) трение, обусловленное молекулярными ударами, пропорцио нально угловой скорости молекулы.
Таким образом, в соответствии с [59] угол поворота молекулы рас творителя за промежуток времени t можно представить в виде сум мы двух углов:
= + st. (2.29) f E0 sin Здесь = t - угол поворота дипольной молекулы под дей f ствием электрического поля за временной интервал t ;
- угол, обра зованный вектором дипольного момента молекулы растворителя с направлением электрического поля E0 ;
st - угол, определяющий стохастический поворот молекулы за временной промежуток t. Его среднее значение может быть представлено следующим образом:
4kT < st > = t, где - коэффициент трения.
Для описания кинетики дипольной ориентационной релаксации растворителя без ограничения E0 < kT проведем расчет по сле дующей схеме, сделав допущение, что молекулы растворителя не взаимодействуют между собой (формально заменив эти взаимодейст вия силой трения) [95]. Несмотря на некоторую идеализированность такой модели, она позволяет выявить некоторые общие закономерно сти. Пренебрежение взаимодействием молекул растворителя между собой дает возможность свести задачу к описанию независимой эво люции молекул растворителя в электрическом поле, создаваемом мо лекулой активатора. В рамках этого допущения возможна реализация следующей процедуры расчета. Для i-й молекулы растворителя в ячейке введем функцию ig () распределения по углам, которые образуют вектора дипольных моментов молекул растворителя с на i i правлением электрического поля Eg. Eg - поле, создаваемое актива тором, находящимся в основном состоянии, в точке расположения i-й молекулы растворителя. Для функции распределения ориентаций мо лекул растворителя относительно направления поля, создаваемого ак тиватором, находящимся в основном состоянии, можно записать:
i Eg i g () = exp cos, (2.30) C kT где C определяется из условия нормировки ()sin d =1.
g i После электронного перехода с поглощением дипольный момент молекулы активатора обычно изменяется, в результате чего распреде ление молекул растворителя по углам становится неравновесным и начинается формирование новой конфигурации окружения, что при водит к изменению энергии взаимодействия молекулы активатора со средой. Это изменение энергии взаимодействия происходит со скоро стью ориентационной релаксации молекул растворителя и продолжа ется до тех пор, пока система не придет к новому равновесию, харак теризуемому новыми равновесными функциями распределения моле i кул растворителя i () в электрическом поле Ee. Ориентационная e релаксация растворителя, таким образом, может быть описана через эволюцию во времени функций распределения i (,t), зависящих от e времени. При этом среднюю энергию взаимодействия активатора в возбужденном состоянии с молекулами растворителя как функцию времени представим в виде:
i i i < Ue(t)>= - Ee cose(,t)sin d, n < Ue(t)>= Ue(t)>. (2.31) < i i= i Здесь < Ue(t)> - средняя энергия взаимодействия i-й молекулы рас творителя с активатором.
Для простоты ограничимся случаем параллельности векторов ди польных моментов молекулы активатора в основном g и возбужден ном e состояниях. Тогда изменение во времени центра тяжести спек f тра флуоресценции активатора < (t) > связано с величиной < Ue (t) > выражением (2.21). Таким образом, задача о законе релакса ции спектра флуоресценции сводится к нахождению функции i (,t).
e Положим, что изменение угла st за некоторый промежуток вре мени t, обусловленное броуновским вращением молекул раствори теля, распределено по нормальному закону с дисперсией < (st )2 >= < 2 >. Тогда изменение функции i (,t) st e i (,t + t), вызванное стохастическим поворотом молекулы раство e рителя, представим в следующем виде:
1 (st ) i i e (,t + t) = e ( - st,t) exp d( ). (2.32) st C kT t + Поворот молекулы за промежуток времени t, обусловленный взаи i модействием диполя молекулы растворителя с полем Ee, приведет к изменению функции распределения:
i i 1 Ee sin i i 1+ Ee sin t e (,t + t) = e - t,t. (2.33) C Таким образом, рекуррентные выражения (2.32) и (2.33) описыва ют трансформацию неравновесной функции i (,t = 0) в равновес e ную i (,t = ), а следовательно, и процесс ориентационной релакса e ции растворителя. Для определения неравновесных функций ~i i (,t = 0) рассмотрим два слу - ln(< Ue (t) >) e 1. чая - неселективное ("белое") и монохроматическое возбуждение.
В случае "белого" возбужде 1. 4 3 2 ния все молекулы активатора пе реходят в возбужденное состоя ние равновероятно, т. е. незави 0. симо от их энергии взаимодейст вия с растворителем. Поэтому для i-й молекулы растворителя функ 0. 0.0 0.5 1. ция распределения по углам D R i (,t = 0) совпадает с равновес e ной функцией ig (), которая оп Рис. 2.10. Зависимости от времени ределяется выражением (2.30).
энергии взаимодействия i-й молеку лы растворителя с электрическим Дальнейшая эволюция функции полем, создаваемым активатором.
i (,t) описывается согласно e i Ee = 0.01 (1), 2(2), 3.6 (3), 4.8 (4).
(2.32), (2.33). Из расчета следует kT (см. рис. 2.10), что вращательная D - время Дебаевской релаксации R релаксация молекулы растворите ля, находящейся в электрическом поле молекулы активатора, с высокой точностью описывается экспо нентой:
i i ~i < Ue(t) > - < Ue() > t < Ue(t) >= = exp-. (2.34) i i < Ue(t) > - < Ue(0) > i r Однако, в отличие от теории вращательной релаксации Дебая, время i релаксации i зависит от величины электрического поля Ee и совпа R i дает с D - временем дебаевской релаксации только при Ee < kT R (см. рис. 2.11). Естественно задаться вопросом, не может ли различие в скоростях релаксации, обусловленное тем, что молекулы раствори теля, входящие в состав ячейки, находятся в точках с различными на пряженностями поля, быть причиной наблюдаемой в эксперименте неэкспоненциальной релаксации. Следует подчеркнуть, что этот во i прос имеет смысл только для случая Ee > kT, в противном случае R = D = const.
R f Кинетика релаксации спектра < (t) >, определяемая величиной n < Ue(t)>= Ue(t)>, должна быть усреднена по положениям моле < i i = кул растворителя, учитывая, что электрическое поле зависит от Ra-s и угла между векторами e и направлением на точку, в которой на ходится молекула растворителя:
e i Ee (R, ) = 3cos +1. (2.35) Ra-s Простейшей является модель, в которой молекула активатора по лагается сферической. Расчет показывает, что для этой модели ско рость релаксации зависит от величины дипольного момента молекулы активатора, однако релаксация остается практически экспоненциаль i ной, т. к. вариации величины поля Ee в такой модели возможны толь ко за счет изменения угла и не более чем в два раза. Более реали стичной следует считать модель, в которой расстояние между актива - K i 8 R D R 0.0 0.4 0.8 1. 0 1 2 3 4 i Ee t D R kT Рис. 2.12. Зависимости скорости Рис. 2.11. Зависимости скорости релаксации спектра испускания ориентационной релаксации моле от времени. Оси эллипсоида 4, 4, кул растворителя от величигы 10. Дипольный момент ориен e тирован вдоль длинной оси.
электрического поля. = 2 (1), e = 0.01 (1), 2(2), 4(3), 6(4), 8(5), g e 0.5 (2). Скорость Дебаевской ре 10 D (6). = 2, = 1.7D g лаксации (3) тором и молекулами растворителя, входящими в состав ячейки, раз лично. Причиной такого различия может быть, например, несферич ность молекулы активатора, неидентичность упаковки первого слоя молекул растворителя. Следует, вообще говоря, учитывать и более уда ленные молекулы второго слоя. В качестве иллюстрации на рис. 2.12.
приведены результаты расчета ориентационной релаксации для моде ли, в которой центры молекул растворителя расположены на поверх ности эллипсоида. Как видно из рисунков, скорость релаксации, опре деляемая выражением (2.36), зависит от времени:
- d t K(t) =. (2.36) ln dt 0 - При этом она выше на начальных этапах и уменьшается по мере при ближения системы к равновесию. Существенно, что неэкспоненци альность релаксации тем значительнее, чем больше e. Резкая неэкс поненциальность в этом случае обусловлена тем, что, в отличие от i сферы в силу кубической зависимости напряженности поля Ee от расстояния (2.34), напряженность электрического поля, создаваемого диполем активатора в точках нахождения разных молекул раствори теля, существенно различается. В результате молекулы растворителя, находящиеся в более сильном электрическом поле, обладают значи тельно меньшими временами вращательной релаксации.
Таким образом, для вполне реалистичных значений молекулярных параметров, отличие формы молекулы активатора от сферической (которое имеет место практически всегда) должно приводить к тому, что процесс ориентационной релаксации растворителя приобретает неэкспоненциальный характер. Это в свою очередь объясняет наличие наблюдаемого в эксперименте так называемого "субнаносекундного" этапа релаксации. Мультиэкспоненциальность диэлектрической ре лаксации растворителя экспериментально подтверждается результа тами работы [96].
Кроме того, в силу зависимости времени вращательной релаксации растворителя от величины дипольного момента, размеров и формы молекулы активатора, скорость релаксации спектра в одном и том же растворителе должна существенно различаться для молекул активато ра различной природы. Отметим, что экспериментальные результаты работы [97] находятся в соответствии с этим выводом.
Экспериментально было обнаружено [98], что при переходе к воз буждению на низкочастотный край спектра поглощения направление релаксации меняется на противоположное, т. е. наблюдается смеще ние мгновенного спектра флуоресценции в высокочастотную область в процессе затухания флуоресценции. Это явление получило название релаксация "вверх". Для теоретического рассмотрения этого процесса будем считать, что в случае возбуждения монохроматическим светом в возбужденное состояние переходят ячейки со строго фиксированной энергией U, определяемой сдвигом частоты поглощения a отно g сительно частоты 0-0-перехода в вакууме (см. выражение (2.20)). Оче видно, что такое возбуждение возможно лишь в случае бесконечно малой ширины однородного контура. Однако результаты, которые бу дут обсуждаться ниже, легко могут быть трансформированы к случаю конечной ширины однородного контура. В качественном же плане выводы останутся неизменными.
Описание релаксационного процесса в случае монохроматического возбуждения аналогично процедуре для немонохроматического воз буждения, с той лишь разницей, что необходимо прежде всего вычис лить равновесную функцию распределения по углам ig (,U ) моле g кул растворителя, входящих в состав ячейки, энергия взаимодействия в которой между активатором (находящимся в основном состоянии) и средой фиксирована и равна U. Очевидно, что равновесная функция g распределения ig (,U ) пропорциональна произведению вероятно g i сти того, что i-я молекула растворителя имеет угол с полем Eg (см.
выражение (2.30)) и вероятности того, что оставшиеся nЦ1 молекулы растворителя в ячейке обеспечат суммарную энергию взаимодействия i с активатором, равную U + Eg cos. Обозначим функцию распре g деления по энергиям ячейки, в которой не хватает i-й молекулы рас творителя через (-i) (U ). Для вычисления (-i) (U ) воспользуемся g g следующей процедурой. Функцию распределения для ячейки, состоя щей из j+1 молекулы растворителя, когда известна функция распреде ления по энергиям ( j)(U ) для ячейки, состоящей из j молекул, мож g но записать в виде:
+a 1 U dU, ( j+1) (U ) = ( j) (U -U ) exp (2.37) - g g C kT -a где a - максимальное по абсолютной величине значение энергии взаимодействия j+1-й молекулы растворителя с активатором.
Таким образом, применяя рекуррентное выражение (2.37) nЦ2 раза (i-ю молекулу следует пропустить) с учетом того, что 1 U, (1) (U ) = exp (2.38) - g C kT найдем (-i) (U ).
g В результате искомая функция распределения ig (,U ) может g быть представлена в виде i Eg i i g (,U ) = ig (U + Eg cos) exp cos. (2.39) g g C kT Для случая параллельности векторов g и e Франк-Кондонов ская функция совпадает с равновесной для основного состояния, т. е.
i i (,U,t = 0) = g (,U ). (2.40) e g g Используя рекуррентную процедуру (2.32) и (2.33), находим времен ные зависимости функции распределения молекул растворителя по углам i (,U,t). Затем из (2.31) получаем закон релаксации для e g средней энергии взаимодействия активатора в возбужденном состоя нии со средой < Ue(U,t)>, которая связана с релаксацией спектра g < (a,t)> посредством выражений (2.20) и (2.21).
f Чтобы не вводить конкретных спектров поглощения и испускания, f ограничимся вычислением сдвига спектра < (t)> при различных a. Результаты расчетов представим для случая, когда молекула ак тиватора полагается сферической.
На рис. 2.13 в качестве иллюстрации приведены расчетные законы f релаксации < (t)> для различных величин a. Пунктиром ука f зана частота eq, соответствующая центру тяжести функции распре f деления () для испускания из равновесного состояния. Как вид f но из рис. 2.13 при a > релаксация идет с уменьшением часто f ты испускания, а при a < с увеличением, что находится в соот ветствии с экспериментальными результатами, полученными автора f ми работы [98]. При этом в слу < > 10Ц3 см - -1. чае, когда дипольный момент молекулы активатора в возбуж -1. денном состоянии больше, чем в основном, т. е. e > g, направ -1. ление релаксации спектра совпа дает с направлением релаксации -1. энергии < Ue (t) > взаимодейст вия активатора в возбужденном -2. состоянии со средой, а при 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0. e < g - противоположно (см.
t D R выражение (2.21)). Схематически Рис. 2.13. Зависимости сдвига спек направление релаксации энергии тра флуоресценции от времени.
в зависимости от частоты возбу a = -1.01(1), -1.18 (2), -1.38 (3), ждения приведено на схемах рис.
-1.86 (4), -2.11103 смЦ1 (5).
2.14 а (e > g ) и рис. 2.14 б f eq = -1680 см-1(6). Ra = 4, rs = 4.
(e < g ), там же указаны на g = 3, e = 4, = 1.7 D правления релаксации спектра.
Как уже отмечалось ранее, схемы работ [98Ц100], описывающие увеличение частоты испускания в ходе ориентационной релаксации растворителя, отличаются принципиально. В этой связи мы сочли це лесообразным несколько подробнее рассмотреть это явление. Для оп ределенности начнем со случая, когда величина дипольного момента молекулы активатора в возбужденном состоянии больше, чем в ос новном (векторы g и e параллельны). В этом случае при низкой частоте возбуждения ( a < eq ) в возбужденное состояние будут f переходить молекулы активатора с меньшей энергией, т.е. содержа щие такие молекулы растворителя, которые наиболее ориентированы относительно направления электрического поля, создаваемого актива тором. При этом средняя энергия взаимодействия активатора в возбу жденном состоянии < Ue(t = 0)> со средой оказывается ниже равно весной < Ue(t = )>. В ходе ориентационной дипольной релаксации растворителя будет происходить увеличение энергии < Ue(t)>, со провождающееся ростом энтропии (частичным разупорядочиванием ориентаций диполей, которое приводит к уменьшению реактивного поля и, следовательно, к росту энергии системы). В случае же e < g, наоборот, высокочастотному возбуждению будут соответст вовать ячейки с более упорядоченными ориентациями диполей рас творителя. И уже при высокочастотном возбуждении будет происхо дить повышение энергии в процессе релаксации, компенсируемое возрастанием беспорядка в ориентациях диполей растворителя. Одна ко этот процесс будет сопровождаться уменьшением частоты испус кания (см. выражение (2.21)). При низкочастотном возбуждении будет наблюдаться уменьшение энергии молекулы активатора в ходе релак сации, сопровождающееся увеличением порядка в системе и приво дящее к высокочастотному смещению спектра.
На рис. 2.14 а приведена зависимость скорости ориентационной релаксации растворителя в начальный момент времени от частоты возбуждения K(t = 0,a) (кривая 1). Кривая 1 имеет разрыв, т. к. при f a eq амплитуда релаксации стремится к нулю, и процесс утра чивает определенность. Как видно из рис. 2.14 а, скорость релаксации существенно возрастает с уменьшением a, т. е. при переходе к низ кочастотному возбуждению. С качественной точки зрения эта зависи мость может быть объяснена той же причиной, что и зависимость ско рости релаксации от величины поля, приведенная на рис. 2.11. А именно при возрастании величины электрического поля распределе ние молекул по углам все сильнее отличается от "квазисферического", имеющего место при E < kT. В результате возрастает плотность векторов дипольных моментов с ориентациями в окрестности малых значений угла. Скорость же релаксации, как диффузионного про цесса, зависит от величины градиента "концентраций" ориентаций векторов дипольных моментов . В отношении зависимости скорости релаксации от a верны в целом те же рассуждения, за исключением того, что в данном случае выбор ячеек с различными начальными функциями распределения ig (,U ) производится путем селектив g ного возбуждения: при уменьшении a в возбужденное состояние переводятся ячейки с большей степенью ориентации диполей раство рителя.
a < a > f f R K 7 0. D R 0. 0. 2 0. -2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0. a 10-3 см- а a < a > f f 7 0. 3 R K 1 D R 0. 0. 2 0. 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2. a 10-3 см- б Рис. 2.14. Зависимости скорости K (t=0) (1) и времени ориентационной ре лаксации растворителя R (2) от a. Контур функции a () (3).
= 3 (a), 4D (б);
e =4 (а), 3D (б). R = 4, r = 4, T = 300 K, n = 12, = 1.7 D.
g Отметим, что в этом случае релаксация имеет выражено неэкспо ненциальный характер. На фоне обсуждавшегося выше различия в скоростях релаксации, проявляющегося в том, что R в целом снижа ется при уменьшении частоты возбуждения (см. рис. 2.14 а), в окрест f ности eq отчетливо видно, что величина R процесса релаксации с увеличением частоты испускания больше, чем для процесса с умень шением частоты релаксации. Эта особенность также может быть объ яснена качественно. Действительно, в случае слабых полей поворот молекулы под действием поля меньше стохастического, поэтому ки нетика процесса релаксации определяется в основном вращательным броуновским движением, в результате чего D не зависит от величи R ны поля. В случае же сильного поля, поворот молекулы под действи ем поля становится соизмеримым со стохастическим, в результате изменение энергии в ходе релаксации против поля будет требовать больше времени, чем такое же изменение в направлении поля. При этом чем больше рассматриваемый диапазон изменения энергии, тем больше различия накопятся во временах.
Авторами работы [98] экспериментально была обнаружена зави симость времени ориентационной релаксации от частоты возбужде ния. При этом, например, для раствора 4-амино-N-метилфталимида в пропиловом спирте при температуре 183 К время ориентационной ре лаксации R падает при уменьшении частоты возбуждения, затем скачком возрастает при переходе к частоте возбуждения, которой со ответствует релаксация спектра с увеличением частоты испускания.
Нетрудно убедиться, что представленные на рис. 2.14 а зависимости скорости ориентационной дипольной релаксации растворителя от час тоты возбуждающего света находятся в полном качественном соот ветствии с экспериментальными результатами, полученными автора ми работы [98].
Зависимость скорости ориентационной релаксации от частоты воз буждающего света можно считать прямым доказательством того, что молекула активатора влияет на характеристики ориентационной ре лаксации молекул растворителя.
Рис. 2.14 б иллюстрирует зависимости K(t = 0) и e от a для случая e < g. Как видно из рисунка, с уменьшением a скорость релаксации уменьшается. Это объясняется тем, что по мере уменьше ния a в возбужденное состояние преимущественно переводятся ячейки с меньшей степенью упорядоченности ориентаций диполей молекул растворителя, которые в свою очередь характеризуются большими временами ориентационной релаксации растворителя. При f этом в окрестности eq время релаксации с увеличением энергии < Ue (t) > (с уменьшением частоты испускания) превышает время ори ентационной релаксации с уменьшением энергии (с увеличением час тоты испускания). Различия во временах релаксации в этом случае обусловлено теми же причинами, что и в случае e > g.
Таким образом, в случае, когда энергия взаимодействия молекул растворителя с электрическим полем, создаваемым молекулой актива тора, соизмерима или больше kT, молекула активатора не является "простым наблюдателем" происходящих в растворителе релаксацион ных процессов, а активно влияет на эти процессы. В результате вра щательная дипольная релаксация молекул растворителя становится зависящей от величины дипольного момента, размеров и формы мо лекулы активатора и, кроме того, от частоты возбуждения.
2.5. КИНЕТИКА РЕЛАКСАЦИИ СПЕКТРОВ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ РАСТВОРОВ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ ПРИ ИНТЕНСИВНОМ ВОЗБУЖДЕНИИ До сих пор мы рассматривали процесс межмолекулярной релакса ции при низких интенсивностях возбуждающего излучения, т. е. когда молекула активатора подавляющее время находится в основном со стоянии. В то же время характер релаксационных процессов и ско рость их протекания в случае большой интенсивности возбуждения определяются соотношением между средним временем пребывания молекулы в основном g и возбужденном e состояниях, постоянной времени релаксации R, а также длительностью воздействия на сис тему мощным оптическим излучением tex [1, 101]. При этом, варьируя интенсивность, длительность и спектральный состав возбуждающего излучения, можно менять параметры релаксации в широких пределах, а, следовательно, и оптические свойства растворов [101Ц108].
Согласно [1, 101Ц105, 109, 110] могут быть реализованы четыре основных случая соотношения между величинами g, e, R и tex :
1) полная релаксация в основном и возбужденном состояниях - R < g, e ;
2) полная релаксация в основном и частичная в возбужденном со стояниях - e < R < g ;
3) полная релаксация в возбужденном и частичная в основном со стояниях - g < R 4) частичная релаксация в основном и возбужденном состояниях - e ~ R ~ g. В первых двух случаях влияние релаксации на спектрально кинетические параметры флуоресценции практически не зависит от интенсивности возбуждающего излучения, если не принимать во вни мание другие нелинейные процессы, протекающие в ансамблях слож ных молекул. В третьем случае (полная релаксация в возбужденном и частичная в основном) увеличение плотности мощности возбуждающе го излучения приводит к уменьшению g, т. е. препятствует релакса ции в основном состоянии, что должно приводить к длинноволновому смещению спектра поглощения [109], такого рода эффекты описаны в работах [105, 111]. В четвертом случае происходит частичная релак сация в основном и возбужденном состояниях. Поэтому большинство переходов в поглощении и испускании совершаются с неравновесных уровней, что создает предпосылки для наблюдения вынужденной (ступенчатой) межмолекулярной релаксации, впервые описанной в [102, 103]. Остановимся на этом случае более подробно. Рассмотрим процесс межмолекулярной ориентационной релакса R ции в растворе сложных молекул, когда время больше времени жизни молекулы в возбужденном состоянии e. Тогда за время пре бывания молекулы активатора в возбужденном состоянии процесс межмолекулярной релаксации не будет успевать завершиться. Если при этом длительность воздействия на раствор оптического излучения большая, т. е. tex >> R, и его интенсивность велика, тогда время жиз ни молекулы в основном состоянии оказывается меньше, чем время ориентационной релаксации ex > R, и возникают условия для осу ществления вынужденной (ступенчатой) релаксации, впервые опи санной в работах [102, 103]. При этом, как показано в [102, 103], при больших значениях tex положения спектров поглощения и испускания f будут осциллировать около средних значений a и st, отвечающих st стационарному режиму возбуждения. Для величин частот 0-0 f переходов a и st, в предположении Дебаевской модели релаксации, st были получены следующие выражения [110, 112]: R a a f a = -( - ) e, (2.41) st + g R + g e R f f a f st = +( - ) g. (2.42) + g R + e e a f Здесь и - частоты 0-0-перехода, соответствующие полностью отрелаксированным спектрам в поглощении и испускании. Из выражений (2.41) и (2.42) следует, что положения спектров по глощения и испускания, отвечающих стационарному режиму возбуж дения, определяются временем пребывания молекулы активатора в основном состоянии, которое в свою очередь зависит от интенсивно сти возбуждения и сечения поглощения молекулы на частоте возбуж дения. Рассмотрим вопрос о релаксационном смещении спектра по глощения. При слабой накачке, когда время жизни основного со стояния велико, процесс ориентационной релаксации успевает полно стью завершиться за промежуток времени между актами поглощения света. При увеличении плотности мощности возбуждающего излуче ния, релаксация в основном состоянии не успевает завершиться и спектр поглощения должен испытывать длинноволновой сдвиг [108]. Например, для 4-амино-N-метилфталимида в глицерине при темпера туре Ц15 С наблюдается отчетливый низкочастотный сдвиг спектра излучения (~ 400Ц500 смЦ1) [109]. Причем, как подчеркивают авторы работы [109], критерием вынужденной ступенчатой межмолекулярной релаксации должен служить именно "красный" сдвиг спектра флуо ресценции по мере роста интенсивности возбуждения. Такое длинно волновое смещение спектра поглощения активатора при увеличении накачки может, в принципе, привести к появлению бистабильного от клика поглощения и интенсивности люминесценции на изменение плотности мощности возбуждающего излучения. Действительно, в данном случае увеличение интенсивности возбуждения на низкочас тотном крае спектра поглощения приведет к нарастанию сечения по глощения на этой частоте. Для проверки этого предположения прове дем расчет [113]. Спектр поглощения молекулы (его длинноволновой край) зададим в экспоненциальном виде. В данном случае в ходе ре лаксационного смещения спектра поглощения меняется ин тенсивность поглощения. Поэтому воспользуемся следующей проце дурой, которая близка к описанным в работах [109, 110, 114], но по зволяющей учесть изменение интенсивности поглощения в ходе ре лаксационного смещения спектра. Согласно [1], зависимость частоты 0-0-перехода в поглощения (испускания) при релаксационном смеще нии спектра от времени может быть записана в следующем виде: t a a a, a( f ) (t) = ( f ) + (0( f ) - ( f ) ) exp- (2.43) g R(e) a где 0( f ) - частоты 0-0-переходов для спектров в поглощении (испус g кании) в момент времени t = 0, R(e) - время ориентационной релакса ции растворителя, когда активатор находится в основном (возбужден ном) состоянии. Положим, что в момент времени t = 0 было ступенчато включено возбуждающее излучение. Тогда по прошествии некоторого времени t1 активатор перейдет в возбужденное. С этого момента в сольвате начнется процесс релаксации, а после перехода активатора в основное состояние направление релаксации сменится на противоположное. Если время жизни молекулы в основном и возбужденном состояниях g окажется меньше, чем R(e), то процесс релаксации не будет успевать завершиться. В этом случае после n-го цикла возбуждения (по проше ствии некоторого времени t после включения возбуждающего излу чения) положение спектров испускания (поглощения) может быть описано выражением (2.43), однако конечное значение частоты (nЦ1) цикла возбуждения является начальным для следующего. При этом время t, которое следует подставлять в выражение (2.43), от считывается от момента последнего квантового перехода. После про ведения усреднения по случайным величинам различных интервалов времени tn - tn-1 пребывания активатора в основном (возбужденном) состоянии и устремлении числа циклов возбуждения n к бесконечно сти, получим значение частоты < a > 10Ц3 см - поглощения (испускания) для стационарного режима возбужде ния. При этом учитывается, что 2 случайная величина времени на хождения молекулы активатора в возбужденном и основном со стояниях определяется величина ми e и g, причем g зависит от интенсивности возбуждения и по I, Вт/см ложения спектра поглощения мо лекулы активатора. Рис. 2.15. Зависимости центра тяже сти спектров поглощения от плотно На рис. 2.15. приведены за сти мощности возбуждающего излу висимости < a > спектра по чения при увеличении (1) и умень глощения активатора от интен шении интенсивности (2) накачки во времени. сивности возбуждающего света при увеличении (кривая 1) и уменьшении (кривая 2) интенсивности возбуждения. При расчете a a использовались следующие параметры: 0 =20 000, = 18 000, ex = 17 500 смЦ1; e = 0.01, R = 0.1 с, = 410Ц16 смЦ1, полуширина низкочастотного крыла спектра поглощения ~300 смЦ1. Из рисунка видно, что данные зависимости имеют ярко выраженный гистерезис ный вид. При времени жизни возбужденного (триплетного) состояния молекулы активатора порядка 0.01 с интенсивности возбуждения ока зываются вполне приемлемыми для наблюдения указанного эффекта в эксперименте. Глава 3. _ ВЛИЯНИЕ ММВ НА СПЕКТРАЛЬНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ И ЗАМЕДЛЕННОЙ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ В фотофизических процессах с участием триплетных состояний молекул спектральные проявления межмолекулярных взаимодействий могут иметь гораздо более сложный характер, чем для флуоресцен ции. При этом основным осложняющим фактором является отсутст вие взаимно однозначного соответствия между сдвигами частот, обу словленными диполь-дипольными взаимодействиями с растворите лем, для S1-S0Ци T1-S0-переходов [115]. Такая неоднозначность, в част ности, подтверждается и результатами работы [116], где обнаружено, что при селективном лазерном возбуждении в пределах S1-S0-перехода хризена и 1,2 бензперена в бромистом бутиле, спектр фосфоресценции остается уширенным, в то время как при возбуждении S1-T1-перехода неоднородное уширение снимается. Поэтому прежде чем переходить к описанию уширения спектров, в формировании которых принимают участие триплетные состояния, установим связь между энергиями ориентационных подуровней раз личных электронных состояний. Иными словами, ответим на вопрос, как связаны между собой сдвиги частот, обусловленные диполь дипольными взаимодействиями молекул активатора со средой, для переходов S0-S1 ( S ) и T1-S0 ( T ). Рассмотрение проведем для твердых растворов, т.е. релаксационные процессы, связанные с дви жением молекул, учитывать не будем. 3.1. СВЯЗЬ МЕЖДУ ЭНЕРГИЯМИ ОРИЕНТАЦИОННЫХ ПОДУРОВНЕЙ РАЗЛИЧНЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ На рис. 3.1. представлен один из возможных вариантов взаимного расположения векторов дипольных моментов молекулы активатора g в основном, e в S1 и T в T1 состояниях. В общем случае реак Z E e T T T II T g T Y X Рис. 3. тивное поле E, действующее на молекулу активатора со стороны мо лекул растворителя, в силу флуктуаций межмолекулярных взаимодей ствий, не совпадает по направлению с вектором g. Функцию рас пределения вектора реактивного поля по величине и направлению G(E,) для молекул активатора, находящихся в S0 состоянии, можно считать равновесной и поэтому аксиально симметричной относитель но оси Z, совпадающей с направлением вектора дипольного момента g. В результате угол 1, характеризующий направление вектора E, может принимать с равной вероятностью любые значения в пределах от 0 до 2. Для сдвига спектра относительно его положения в вакууме, обу словленного диполь-дипольным взаимодействием активатора со сре дой, справедливы следующие выражения: S = - (S E) для S1-S0 -перехода, (3.1) h T = - (T E) для T1-S0 -перехода. (3.2) h Здесь S = e - g ; T = T - g (см. рис. 3.1). Из (3.1) и (3.2) следует, что: S = E {g cos - e [sin sin sin 1 + coscos]}, (3.3) h T = E {g cos - T [sin T sin sin(1 + 2 ) + cosT cos]}. (3.4) h Из соотношения (3.1) вытекает, что постоянство сдвига частоты S достигается при неизменности проекции вектора реактивного поля E на направление S. Видно, что одному значению S соот ветствует набор значений T, т. к. векторы E, удовлетворяющие ус ловию (S E)= const, имеют различные проекции на направление T, а следовательно, им отвечают разные сдвиги частоты T, за исключением случая коллинеарности векторов S и T. В резуль тате уширение спектров следует описывать двухмерной функцией распределения (S,T ). При этом средний сдвиг частоты перехода T, в зависимости от сдвига частоты поглощения S, определяется следующим образом: 1 < T >= - (E T ) G(E,)d. (3.5) A(S ) h (S ) Здесь A(S ) = G(E,)d - нормировочный множитель, завися (S ) щий от S ; (S ) - поверхность, удовлетворяющая условию по стоянства величины сдвига S = const. Из соотношения (3.5) можно получить: 1 s < T > = G A1(S ) g cos - e [sin sin sin 1 + cos cos], 0 g cos - T [sin T sin sin(1 + 2) + cosT cos] S g cos - e [sin sin sin 1 + coscos] 1 1+ s + sin dd1. (3.6) B4 C Здесь S A1(S) = G g cos - e [sin sin sin 1 + coscos], 0 1 1+ S + sin d d1, B4 C где B = g sin - e [sin cossin 1 - cossin ], C = e sin sin cos1. Для выявления общих закономерностей, отражающих связь сдвигов частот S и < T >, разложим вектор T на составляющие параллельную II и перпендикулярную T вектору S (см. рис. T 3.1). Тогда из (3.5) следует: 1 < T > = - (E II ) G(E,)d + T A(S ) h ( ) S + - (E T ) G(E,)d. (3.7) h (S ) Если ввести понятие реактивного поля < E(S ) >, усредненного по ячейкам, которые характеризуются частотой перехода S = const, из (3.7) следует: II 1 T < T (S ) >= S - - (E T ) G(E,)d. (3.8) S A(S ) h (S ) Очевидно, что именно величиной T определяется дисперсия функции распределения (S = const, T ). Используя функцию распределения вектора реактивного поля по величине и направлению G(E,) были рассчитаны функция распреде ления (S,T ), а также зависимость T от величины S [115]. При этом с целью уменьшения количества входных параметров и с учетом того, что в большинстве случаев красители являются плоски ми молекулами, было сделано допущение, что векторы g, e и T лежат в одной плоскости, т. е. угол 2 =. Из результатов расчетов удалось выявить некоторые общие зако номерности, позволяющие в чрезвычайно простой форме охарактери зовать вид функции (S, T ): 1) зависимость < T > от S является линейной: < T (S )>= c1 S + c2, (3.9) II T где c1 и c2 - некоторые постоянные, причем c1 ; S 2) функция распределения T для фиксированных значений S (S = const, T ) хорошо описывается гауссовым контуром, при этом дисперсия T этого контура практически не зависит от S. Таким образом, информация о виде функции (S = const, T ) может быть задана всего тремя параметрами: c1, c2 и T. Таблица 3. Направление изменений энергетических зазоров S0-T1 и S1-T1 при увеличении S № Изменение энергетического Изменение энергетического Условие п/п зазора S0-T1 зазора S1-T1 выполнимости II T 0 < 1 увеличивается увеличивается S II T > 2 увеличивается уменьшается S II T < 3 уменьшается увеличивается S Из соотношений (3.8) и (3.9) можно сделать некоторые выводы от носительно изменения энергетических зазоров S0ЦT1 и S1-T1 при изме нении S (зазора S0ЦS1). При этом целесообразно выделить следую щие случаи (см. табл. 3.1), отличающиеся характером изменения энер гетических зазоров S0ЦT1 и S1-T1 при увеличении S. 3.2. ХАРАКТЕРИСТИКИ ЗАМЕДЛЕННОЙ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ И ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ В УСЛОВИЯХ НЕОДНОРОДНОГО УШИРЕНИЯ УРОВНЕЙ ЭНЕРГИИ Между величинами энергетических зазоров и вероятностями бе зызлучательных переходов существует связь, являющаяся в качест венном плане однозначной: уменьшение энергетического зазора со провождается ростом вероятности соответствующего перехода [117 - 120]. В силу этого, при возбуждении центров с различными частотами 0-0-перехода вероятности всех безызлучательных переходов (внут ренней конверсии kn, интеркомбинационной конверсии kg, обратной интеркомбинационной конверсии ke, интеркомбинационной конвер сии в основное состояние km ) зависят от частоты 0-0-перехода. Каж дый центр, таким образом, обладает своими характеристиками: кван товым выходом флуоресценции, фосфоресценции, замедлен f ph ной флуоресценции df, длительностью затухания фосфоресценции и замедленной флуоресценции df [117]: ph k f f =, (3.10) k + kn + kg f k kekg ph =, (3.11) ph ke (k + ke + km)(k + kn + kg )- kekg ph f k kekg f df =, (3.12) k + kn + kg (k + ke + km)(k + kn + kg )- kekg f ph f kg 1 = = k + km + ke -. (3.13) df ph k + kn + kg ph f Для констант скорости безызлучательных переходов можно запи сать [121Ц125]: i U ki = ki0 exp-, (3.14) kT i где U - соответствующая энергия активации. Логарифм вероятности безызлучательного перехода с хорошей точностью может быть представлен в виде линейной функции от ве личины энергетического зазора между соответствующими состояния ми [117Ц119, 123, 126]. Отсюда следует, что энергия активации может считаться линейно зависящей от величины зазора: Ui ki = ki0 exp- i. (3.15) kT 0 В данном случае Ui = h(i + i); hi - величина зазора для вакуума. В частности, для константы скорости km, характеризующей безызлучательный переход T1 S0 можно записать: m(T -S0 + T ). km = km exp- (3.16) kT Константа скорости kg интеркомбинационной конверсии ( S1 T1 ) может быть представлена в виде: g(0 + S1-T1). S1-T kg = kg exp- (3.17) kT Для обратной интеркомбинационной конверсии ke ( S1 T1) справед ливы соотношения: US1-T ke = exp-, (3.18) kg kT (g +1)(0 + S1-T1). S1-T ke = ke exp- (3.19) kT Положим, что вероятности оптических переходов флуоресценции k и фосфоресценции k - не зависят от энергетических зазоров. f ph Пренебрежем также зависимостью от величины зазора вероятности внутренней конверсии kn. Зависимости интенсивностей флуоресценции I, замедленной f флуоресценции Idf и фосфоресценции I от частоты возбуждения ex ph и регистрации r представятся тогда следующими соотношениями: + + I (ex,) = I ( - S )0(ex - S ) (S,T ) f(df) 0 f(df) f S - (S, T ) d(S ) d(T ), (3.20) + + I (ex,) = I ( - S )0(ex - S )ph(S, T ) ph ph S - (S,T )d(S ) d(T ). (3.21) + + Здесь S = (S,T )d(S ) d(T ) ; - (S,T ), df (S,T ) и (S,T ) - квантовые выходы, f ph задаваемые выражениями (3.10)-(3.12) с учетом (3.16)Ц(3.19), при этом в (3.17) и (3.19) S1-T1 = S - T. Для кинетических характеристик замедленной флуоресценции (фосфоресценции) имеем: + + Idf ( ph)(ex,,t) = I ( - S(T ))0(ex - S ) (S, T ) f ( ph) S - t df ( ph)(S, T ) exp-. (3.22) df ( ph)(S, T ) d(S )d(T ) где ph(df )(S, T ) определяется соотношением (3.13). Выражение (3.22) содержит как кинетики затухания для различных частот возбу ждения ex и регистрации r, так и мгновенные спектры для различ ных ex и t. Для расчета спектрально-кинетических характеристик люминес ценции зададимся контурами "элементарных" спектров поглощения 0 0(), флуоресценции I (), фосфоресценции I (). Спектр флуо f ph ресценции положим зеркально симметричным спектру поглощения, а спектр фосфоресценции тождественным по форме спектру флуорес ценции, но смещенным в область более низких частот. Результаты расчетов характеристик люминесценции для случая (см. табл. 3.1) представлены на рис. 3.2 и 3.3, численные параметры задачи приведены в подписи к рис. 3.2. Отметим, что и для других значений параметров, удовлетворяющих случаю 1, все зависимости в качественном плане аналогичны приведенным на рис. 3.2, 3.3. Обрща ет на себя внимание ряд особенностей люминесцентных характери стик. Прежде всего спектр замедленной флуоресценции сдвинут в низкочастотную область по отношению к спектру флуоресценции (рис. 3.2, кривые 2,3). По мере перехода к возбуждению на низкочас тотный край спектра поглощения оба спектра испытывают низкочас тотный сдвиг, при этом различие в центрах тяжести спектров флуо ресценции и замедленной флуоресценции уменьшается (кривые 6 и 6Т). Затухание замедленной флуоресценции и фосфоресценции су 1 < >, c. 4 3 2 max 1. 6 0 20.. 0. 8Т 6Т 20 4 1.. 5. 6ТТ 0. 20. 4.0 1. 7Т 5ТТ 19. 0. 3. 19. 0. 5Т 0. 2. 0.0 0. 1 15 10-3, см - Рис. 3.2. Спектры поглощенрия (1), флуоресценции (2), замедленной флуорес ценции (3) и фосфорресценции (4). Зависимости квантового выхода (5Ц5ТТ) и центра тяжести спектров от частоты возбуждения (6Ц6ТТ) для флуоресценции (5, 6), замедленной флуоресценции (5Т, 6Т) и фосфоресценции (5ТТ, 6ТТ); кривая 3ТТ приведена в координатах < > + 3000 смЦ1. Зависимости среднего времени за тухания замедленной флуоресценции (7, 7Т ) и фосфоресценции (8, 8Т ); ex = 22 000 (7, 8) и 26 500 смЦ1 (7Т, 8Т ). T = 300 K; g = 2.6, e = 4, T = 4 D; kg km = 200, T =100; = = 0.2 ; g = m = 0.1. max - квантовый выход k kph f флуоресценции, замедленной флуоресценции или фосфоресценции при воз буждении в максимуме спектра поглощения щественно неэкспоненциально (рис. 3.3, кривые 1, 1Т и 2, 2Т). Средняя длительность испускания < df ( ph) > снижается при переходе к более низким частотам возбуждения (ср. кривые 7Ц7Т и 8Ц8Т, рис. 3.2). Время затухания замедленной флуоресценции уменьшается при переходе на длинноволновой край спектра испускания (рис. 3.2, кривые 7Ц7Т). Время затухания фосфоресценции слабее зависит от частоты регистрации (рис. 3.2, кривые 8Ц8Т). Среднее по полосе испускания значение < df ( ph) > выше для спектра фосфоресценции, чем для замедленной флуоресценции. Квантовый выход замедленной флуоресценции df растет с уменьшением частоты возбуждения, при этом растут отноше - - < > см I ( ), ( ), отн. ед. ln(I ) < > 10Ц3, см - 0 20. 3Т 20. 4Т - 20. 2Т 1Т - 20.0 19. - 19. 0 5 10 15 20 0 5 10 15 t, c t, c а б < > 10Ц3, см - Рис. 3.3. Зависимости интенсивности 2. замедленной флуоресценции (1, 1Т, а), фосфоресценции (2, 2Т, а), центра тя 1. жести спектров замедленной флуо ресценции (3, 3Т, б), фосфоресценции (4, 4Т, б), отношения интенсивностей 1. замедленной флуоресценции и фос форесценции (5, 5Т, в) от времени. 5Т 0. ex = 22 000 (1Ц5) и 26 500 смЦ1 (1ТЦ5Т ) 0. 0 5 10 15 t, c в df df ния и (кривые 5Ц5ТТ рис. 3.2). Мгновенные спектры замед f ph ленной флуоресценции со временем смещаются в высокочастотную область (рис. 3.3, кривые 3Ц3Т), смещение мгновенных спектров фос форесценции заметно слабее (кривые 4Ц4Т). В процессе затухания су щественно уменьшается отношение интенсивностей замедленной Idf флуоресценции к фосфоресценции (рис. 3.3, кривые 5Ц5ТТ). I ph Проиллюстрируем результаты теоретических расчетов на экспе риментальном материале, полученном для производных акридина [127]. На рис. 3.4 приведены спектры флуоресценции (кривая 1) и за медленной флуоресценции (кривая 2) профлавина в матрице поливи нилового спирта при температуре 303 К. Idf < > 10Ц3, см - 1.0 19.8 0. I(), I f (), 19. отн. ед. 0.5 19.4 0. 19. 0.0 19.0 0. 15 17 19 21 23 20 21 22 23 а б 10Ц3, смЦ1 10Ц3, см - Рис. 3.4. Спектры флуоресценции (1), замедленной флуоресценции (2) и погло щения (3) для профлавина в матрице ПВС (а); ex = 22 600 смЦ1. Зависимости центра тяжести спектров флуоресценции (4) и замедленной флуоресценции (5) от частоты возбуждения (б); зависимость отношения интенсивностей замедлен ной флуоресценции к флуоресценции от частоты возбуждения (6). C = 310Ц5 моль/л, T = 303 K. Слабый максимум в области 17 500 смЦ1 соответствует фосфорес ценции (при данной температуре вклад фосфоресценции в замедлен ное свечение мал). Прежде всего обращает на себя внимание несовпа дение спектров флуоресценции и замедленной флуоресценции: спектр замедленной флуоресценции сдвинут в низкочастотную область. При переходе к возбуждению на красный край полосы поглощения центры тяжести спектров флуоресценции и замедленной флуоресценции сдвигаются в низкочастотную область, что является свидетельством существования в растворе неоднородного уширения уровней энергии. Однако зависимость положения центра тяжести спектра испускания от частоты возбуждения для полосы замедленной флуоресценции (рис. 3.4, кривая 5) выражена слабее, чем для полосы флуоресценции (кривая 4). При уменьшении частоты возбуждения различия в положе нии полос существенно уменьшаются. Все представленные на рис. 3. зависимости могут быть объяснены на основе описанной выше моде ли, учитывающей различия в вероятностях безызлучательных перехо дов для различных центров, если допустить, что для них схема уров ней соответствует случаю 1. Действительно, при возбуждении вблизи максимума полосы поглощения в состояние S1 переходят молекулы с различными частотами 0-0-перехода. Уже на этом этапе происходит "селекция" центров по частотам 0-0-перехода: в триплетном состоя нии оказываются главным образом центры с более низкими частотами 0-0-перехода, т. к. для них зазор S1ЦT1 меньше и, соответственно, вы ше kg (см. табл. 3.1). В результате обратной интеркомбинационной конверсии из T1Цв S1-состояние также преимущественно переходят молекулы с более низкими частотами 0-0-перехода (для них выше ke ), а так как именно этот процесс (обратная интеркомбинационная кон версия) определяет замедленную флуоресценцию, спектр последней смещен в низкочастотную область по отношению к спектру флуорес ценции. При уменьшении частоты возбуждения в S1-состоянии оказы вается ансамбль молекул более однородный по частотам 0-0-перехода, что, естественно, приведет к уменьшению различия между спектрами флуоресценции и замедленной флуоресценции. Увеличение средних значений kg и ke при уменьшении частоты возбуждения объясняет наблюдаемый на опыте рост отношения интенсивностей Idf I в об f ласти низких частот возбуждения (рис. 3.4, кривая 6). Обратимся к временным характеристикам замедленной флуоресцен ции и фосфоресценции. Как следует из эксперимента (см. рис. 3.5), зату хание замедленной флуоресценции имеет неэкспоненциальный харак тер, при этом максимальной неэкспоненциальностью характеризуется начальный этап затухания. ln(Idf ) < df > 10Ц3 19. Средняя длительность свече 0. ния < > понижается при -0. переходе к регистрации на 19. длинноволновой край спек -1. тра испускания (см. рис. 3.6); 19. (рост времени испускания в -1.5 3 области 17 500 смЦ1 обуслов 18. лен вкладом полосы фосфо -2. ресценции: детальнее это бу -2.5 18. дет обсуждаться в дальней 0.0 0.2 0.4 0. t, с шем). Центры с более низ кими частотами 0-0-перехо Рис. 3.5. Зависимости интенсивности (1Ц4) и положения центра тяжести спектра замед- да, обладающие повышен ленной флуоресценции (5, 6) акрифлавина в ными значениями вероятно пленке ПВС от времени. ex = 22 370 (1, 5), стей ke и km, имеют более 21 290 (2, 3), 20 540 смЦ1 (4, 6). низкие времена жизни Т1 reg = 21 450 (1), 20 270 (2), 18 150 (3), состояния; поэтому при ре 17 820 смЦ1 (4). C = 310Ц3 моль/л, T = 303 K гистрации на длинноволно вом крае полосы испускания, I, отн. ед. < df >, c где вклад в свечение этих 1.0 0. центров выше, наблюдается 0. снижение < df >. Гетероген 0. ность по df обусловливает и 0. неэкспоненциальность зату 0.4 хания замедленной флуорес 0. ценции, наблюдаемую в экс 0. перименте. Более быстрое затухание 0.0 0. 14 16 18 20 центров с низкими частотами 10Ц3, см - 0-0-перехода приводит к свое Рис.3.6. Зависимость времени затухания образной эволюции мгновен замедленной флуоресценции акрифлави ных спектров замедленной на в ПВС от частоты регистрации (1) и флуоресценции: в ходе зату мгновенные спектры (2,3), t = 0.041 (2) и хания последние претерпева 1.08 с (3). ex =21 220 смЦ1. ют коротковолновой сдвиг C=310Ц5 моль/л, T=303 K (см. рис. 3.5, 3.6). Представляет интерес случай, когда интенсивности полос замедлен ной флуоресценции и фосфоресценции сопоставимы. Реально такие ус ловия для акрифлавина в матрице поливинилового спирта достигаются при понижении температуры до 268 К (см. рис. 3.7). В этом случае на ряду с закономерностями, описанными выше, необходимо отметить следующее: 1) среднее по полосе испускания время затухания для замедленной флуоресценции ниже, чем для фосфоресценции (рис. 3.7, кривая 3); 2) со временем, в процессе затухания люминесценции, растет вклад полосы фосфоресценции в мгновенных спектрах (рис. 3.7, кри вые 1, 2); 3) в отличие от замедленной флуоресценции спектр фосфоресцен ции практически не сдвигается со временем (< > слабо меняется по полосе фосфоресценции). Первые две зависимости объясняются естественным образом, если учесть, что из T1Цв S1-состояние преимущественно переходят центры с большими значениями констант ke, т. е. с меньшими временами жиз ни T1-состояния (см. выражение (3.13)). Ускоренная дезактивация I ph этих центров приводит также к росту отношения интенсивностей Idf < >, с Idf,отн. ед. с течением времени. Практиче 1.0 1. ская неизменность мгновенных спектров фосфоресценции в 0. 1.0 процессе затухания обусловле на тем, что в результате селек 0. тивного перехода из T1Цв S1 0. состояние центров с низкими 0. частотами S0-S1-перехода в со 0. 0. стоянии Т1-остаются молекулы активатора более однородные 0.0 0. по спектральному составу. 14 16 18 20 10Ц3 см - Отметим, что все перечис Рис.3.7. Мгновенные спектры (1, 2) и за ленные зависимости находятся висимость средней длительности затуха в полном качественном соот ния (3) от частоты регистрации для ак ветствии с результатами тео рифлавина в матрице ПВС. t = 0.082 (1) и ретических расчетов, из чего 2.42 с (2). T=292 K, ex = 22 140 смЦ1. можно сделать вывод, что мо С = 310Ц5 моль/л лекулы акрифлавина и проф лавина по взаимному расположению дипольных моментов относятся к случаю 1 (см. табл. 3.1). Описанные теоретические зависимости для случая 1 схематически представлены в табл. 3.2, где указаны направления изменения пара метров флуоресценции, замедленной флуоресценции и фосфоресцен ции с уменьшением частот возбуждения и регистрации и с течением времени. В этой же таблице приведены результаты для случаев 2 и 3, полученные на основании анализа расчетных зависимостей. В табл. 3.2 стрелки или соответствуют увеличению или уменьшению данного параметра при уменьшении частот возбуждения или регистрации, а также с течением времени. Знак ~ означает, что соответствующая величина изменяется слабее по сравнению с анало гичной для других видов люминесценции. "+" или "-" указывают на знак разности величины < > - < df >, стрелка относится к изме f нению модуля этой величины < > - < df >. Знаки неравенства не f сут информацию о сопоставимости времен затухания замедленной флуоресценции и фосфоресценции, усредненных по спектрам испус кания. Величины, обозначенные "хар", должны рассматриваться как характеристические для случаев 1, 2 и 3. Таблица 3.2. Направления изменения параметров флуоресценции, замедленной флуоресценции и фосфоресценции при уменьшении частот возбуждения и регистрации, а также с течением времени ex reg t df - df df ph df df df f ph f f ph ph м м df ph ph хар хар хар 1 ~ ~ < + хар хар хар m ~ > - хар хар хар e ~ < - хар хар хар хар << + Перейдем к рассмотрению варианта 2. Как видно из табл. 3.1, в этом случае центрам с меньшими частотами перехода S0-S1 будут со ответствовать меньшие зазоры T1-S1 (меньшие константы ke и kg ). Поэтому спектр замедленной флуоресценции будет сдвинут в вы сокочастотную область по отношению к спектру флуоресценции (см. рис. 3.8, 3.9, кривые 1, 1ТТ). По мере перехода к возбуждению на красном крае спектра поглощения, различия между этими спектрами сокращаются (см. кривые 3-3Т, рис. 3.8, 3.9). Поскольку при уменьшении величины зазора S0-S1 расстояния ме жду уровнями T1-S1 и T1-S0 в случае 2 изменяются в различных на правлениях, этот вариант можно разделить на два, условно обозна ченных в табл. 3.2, как "m" и "e". Первый из них соответствует доми нирующей роли T1 S0 -конверсии в дезактивации T1-состояния и значительной зависимости ее вероятности от величины энергетиче ского зазора (т. е. большим km и m ). Вариант "e" соответствует до минирующей роли процесса обратной интеркомбинационной конвер сии (с константой скорости этого процесса ke ) в опустошении T1 состояния. Естественно, граница между этими вариантами является условной. По мере уменьшения частоты возбуждения рост константы km (за зор T1ЦS1 сокращается) и уменьшения величин ke и kg (зазор между уровнями S1 и T1 увеличивается) приводят к падению выхода замед ленной флуоресценции (кривая 2Т, рис. 3.8, 3.9). Квантовый выход фосфоресценции ph будет падать с понижением частоты возбужде ния при доминирующей роли в опустошении T1-состояния перехода T1 S0 ( km увеличивается) (рис. 3.8, кривая 2ТТ), а при ke > km ph растет с понижением ex (рис. 3.9, кривая 2ТТ), т. к. ke в этом случае уменьшается. Вариант m случая 2 характеризуется падением длительности све чения < > при переходе на длинноволновой край спектра испуска ния (см. кривые 4Ц4Т 5Ц5Т рис. 3.8) или при уменьшении частоты воз буждения. Действительно, в этом случае центры, обладающие мень шими частотами S0-S1-перехода, будут характеризоваться большими константами скорости km, что и приводит к падению времени затуха ния как замедленной флуоресценции, так и фосфоресценции. Более быстрое затухание центров с низкими частотами 0-0-перехода обу словливает коротковолновое смещение мгновенных спектров замед ленной флуоресценции и фосфоресценции (рис. 3.8, кривые 6Ц6Т, 7Ц7Т). Ускоренная дезактивация центров с более низкими частотами 0-0 Idf перехода приводит к тому, что отношение растет по мере зату I ph хания люминесценции (рис. 3.8, кривые 8Ц8Т), т. к. в возбужденном состоянии увеличивается доля центров с меньшими зазорами T1-S (для них меньше km ), которые обладают более высокими значениями квантовых выходов замедленной флуоресценции. Вариант e случая 2 характеризуется ростом средней длительности свечения замедленной флуоресценции и фосфоресценции при переходе на длинноволновой край спектра испускания (кривые 4Ц4Т, 5Ц5Т, рис. 3.9) или при уменьшении частоты возбуждения. В этом случае центры, обладающие меньшими частотами 0-0-перехода, имеют меньшие кон станты ke. Поскольку в этом случае доминирующую роль в опусто шении T1-состояния принадлежит обратной интеркомбинационной конверсии, падение ke приводит к увеличению df и. Более мед ph ленное затухание центров с меньшими частотами 0-0-перехода обу словливает длинноволновое смещение мгновенных спектров замед ленной флуоресценции и фосфоресценции во времени (см. рис. 3.9, кривые 6Ц6Т, 7Ц7Т). (), отн. ед. I(), отн. ед. < >, с max 1.5 1. 1Т 1. 4Т 0. 1ТТТ 2Т 0. 0.8 0. 2ТТ 5Т 1ТТ 1.0 0. 0.6 0. 0. 0.4 0. 0.5 0. 0.2 0. 0. 0.0 0.0 0.0 0. 20 22 24 26 28 12 14 16 18 20 22 а 10Ц3, смЦ1 б 10Ц3, см - < > 10Ц3, смЦ1 Idf 2. < > 10Ц3, см - 21. 21. I ph 3ТТ 6Т 21. 20. 2. 7Т 20. 20.4 1. 20. 3/ 20. 8Т 1. 19. 19. 19.0 0. 19. 0.0 0.1 0.2 0.3 0. 20 22 24 26 в 10Ц3, смЦ1 г t, c Рис. 3.8. Спектры поглощения (1, а), флуоресценции (1Т, б), замедленной флуорес ценции (1ТТ, б) и фосфоресценции (1ТТТ, б); ex = 23 700 смЦ1. Зависимости квантового выхода (2Ц2ТТ, а) и центра тяжести спектров от частоты возбуждения (3Ц3ТТ, в) для флуоресценции (2, а; 3, в), замедленной флуоресценции (2Т, а; 3Т, в) и фосфоресцен ции (2ТТ, а; 3ТТ, в). Зависимости среднего времени затухания замедленной флуорес ценции (4Ц4Т, б ) и фосфоресценции (5Ц5Т, б) от частоты регистрации. Зависимости центра тяжести мгновенных спектров замедленной флуоресценции (6Ц6Т, г), фосфо ресценции (7Ц7Т, г) и отношения интенсивностей замедленной флуоресценции к фосфоресценции от времени (8Ц8Т, г). ex = 21 500 (4Ц8) и 23 500 смЦ1 (4ТЦ8Т ). Кри вые 3ТТ, 7 и 7Т сдвинуты в область высоких частот на 3 000 смЦ1. T = 300 K; g = 2.6, kg km e = 4, T = 4.3 D; = 200, T = 290; = 0.2, = 5, = 0.1, m = 0. g k k f ph (), отн. ед. I(), отн. ед. < >, с 1.0 1.4 1.0 2. 1ТТТ 1Т max 1ТТ 0.8 0. 1.2 1. 5Т 0.6 0. 4Т 0.4 0. 2Т 1.0 1. 2ТТ 0.2 0. 0.0 0.8 0.0 0. 20 22 24 26 28 12 14 16 18 20 22 а 10Ц3, смЦ1 б 10Ц3, см - Idf < > 10Ц3, смЦ1 < > 10Ц3, см - 20.8 21.0 2. I ph 3ТТ 20.6 7Т 3Т 1. 20. 6Т 20. 1. 20. 19. 7 8Т 0. 19.6 19. 20 22 24 26 г t, с в 10Ц3, см - Рис. 3.9. Спектры поглощения (1, а), флуоресценции (1Т, б), замедленной флуорес ценции (1ТТ, б) и фосфоресценции (1ТТТ, б); ex = 23 700 смЦ1. Зависимости квантового выхода (2Ц2ТТ, а) и центра тяжести спектров от частоты возбуждения (3Ц3ТТ, в) для флуоресценции (2, а; 3, в), замедленной флуоресценции (2Т, а; 3Т, в) и фосфоресцен ции (2ТТ, а; 3ТТ, в). Зависимости среднего времени затухания замедленной флуорес ценции (4Ц4Т, б ) и фосфоресценции (5Ц5Т, б) от частоты регистрации. Зависимости центра тяжести мгновенных спектров замедленной флуоресценции (6Ц6Т, г), фосфо ресценции (7Ц7Т, г) и отношения интенсивностей замедленной флуоресценции к фосфоресценции от времени (8Ц8Т, г). ex = 21 500 (4Ц8) и 23 500 смЦ1 (4ТЦ8Т ). Кри вые 3ТТ, 7 и 7Тсдвинуты в область высоких частот на 3 000 смЦ1. ex = 21500 (4Ц8) и 23500 смЦ1 (4ТЦ8Т ). Кривые 3ТТ, 7 и 7Т сдвинуты в область высо ких частот на 3 000 смЦ1. T = 300 K; = 2.6, e = 4, T =4 D; = 200, T = 300; g kg km = 0.2, = 5, = 0.1, m = 0. g k k f ph Меньшее время жизни T1-состояния центров с большими частота ми 0-0-перехода приводит к тому, что на поздних этапах затухания в возбужденном состоянии остаются центры с меньшими константами Idf ke. Это в свою очередь проявляется в уменьшении отношения в I ph процессе затухания свечения (рис. 3.9, кривые 8Ц8Т). И, наконец, рассмотрим случай 3. Как уже отмечалось выше, этот случай характеризуется тем, что центры, обладающие большими час тотами 0-0-перехода, имеют меньшие зазоры T1-S0. Это в свою оче редь приводит к тому, что с понижением частоты возбуждения, в от личие от спектров флуоресценции и замедленной флуоресценции, спектр фосфоресценции может претерпевать коротковолновой сдвиг Т (см. рис. 3.10, кривые 3Ц3Т). При этом с понижение частоты возбужде ния квантовый выход замедленной флуоресценции растет, т. к. резко уменьшается зазор между T1Ци S1-уровнями (рис. 3.10, кривая 2Т). Что касается фосфоресценции, то ее квантовый выход с понижением ex будет падать (см. рис. 3.10, кривая 2ТТ), если ke > km, и может расти при ke > km, т. к. km падает с понижением частоты возбуждения. Бо лее высокий квантовый выход замедленной флуоресценции для цен тров, обладающих меньшими частотами 0-0-перехода, приводит к ко ротковолновому смещению спектра замедленной флуоресценции от Т носительно спектра флуоресценции (ср. кривые 1, 1Т, рис. 3.10). С уменьшением частоты возбуждения падает длительность свечения, как для замедленной флуоресценции, так и для фосфоресценции (кри вые 4Ц4Т, 5Ц5Т, рис. 3.10), что обусловлено большей вероятностью ин теркомбинационной конверсии ke для центров с меньшими частотами 0-0-перехода. Этой же причиной обусловлена и зависимость длитель ности свечения по спектру испускания: на красном крае спектра ис пускания время затухания замедленной флуоресценции ниже. Зависи мости < df > и < > по спектру испускания для фосфоресценции и ph замедленной флуоресценции обусловлены тем, что центры с больши ми частотами перехода S0-S1 характеризуются меньшими частотами T1-S1-перехода. Зависимость времен затухания по спектру испускания приводит к смещению во времени мгновенных спектров замедленной флуоресценции в высокочастотную область. Совокупность полученных результатов позволяет сделать вывод, что флуктуации энергии межмолекулярных взаимодействий, приводящие к (), отн. ед. I(), отн. ед. < >, с 1.0 2.5 1.0 6. 1ТТ max 1Т 5Т 1ТТТ 0.8 2.0 0. 4. 0.6 1.5 0. 2ТТ 0.4 1.0 0. 2. 2Т 0.2 0.5 0. 4Т 0.0 0. 20 22 24 26 28 12 14 16 18 20 22 а 10Ц3, смЦ1 б 10Ц3, см - Рис. 3.10. Спектры поглощения (1, а), флуоресценции (1Т, б), замедленной 21. < > 10Ц3, см - флуоресценции (1ТТ, б) и фосфоресцен 3Т ции (1ТТТ, б); ex = 23 650 смЦ1. Зависи мости квантового выхода (2Ц2ТТ, а ) и центра тяжести спектров от частоты возбуждения (3Ц3ТТ, в ) для флуоресцен 20. ции (2, 3), замедленной флуоресценции (2Т, 3Т) и фосфоресценции (2ТТ, 3ТТ). Зави 3ТТ симости среднего времени затухания за медленной флуоресценции (4, 4Т) и фос форесценции (5, 5Т) от частоты регист рации (в). ex = 21 500 (4Ц5) и 23 500 смЦ1 20. 22 24 26 (4ТЦ5Т). Кривая 3ТТ сдвинута в область высоких частот на 3 000 смЦ1. в 10Ц3, см - T = 300 K; = 2.6, e = 3.5, T = 3.5 D; g kg km = 250, T = Ц150; = 0.2, = 0.2, k kph f = 0.1, m = 0. g различию вероятностей безызлучательных переходов для центров с различным окружением, оказывают существенное влияние на все ос новные спектрально-кинетические характеристики процессов с участи ем триплетных состояний. По полученным в эксперименте зависимо стям возможно, в принципе, с помощью табл. 3.2 проводить отнесение молекул исследуемого вещества к тому или иному типу (по взаимной ориентации и величине векторов дипольных моментов g, e и T ). 3.3 ВЛИЯНИЕ БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНОГО СИНГЛЕТ-СИНГЛЕТНОГО ИНДУКТИВНО-РЕЗОНАНСНОГО ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ НА СПЕКТРАЛЬНО КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЗАМЕДЛЕННОЙ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ И ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ Влияние индуктивно-резонансного переноса энергии электронного возбуждения на спектральные, поляризационные и временные харак теристики флуоресценции сложных молекул в условиях неоднородно го уширения уровней энергии подробно описан в работах [128Ц136]. Рассмотрим влияние безызлучательного индуктивно-резонансного переноса энергии электронного возбуждения между синглетными со стояниями красителей на параметры их замедленной флуоресценции и фосфоресценции. В случае переноса энергии между молекулами кра сителя одного типа следует ожидать кроме изменения спектральных характеристик, аналогичных тем, что наблюдается для флуоресцен ции, еще целого ряда дополнительных эффектов, обусловленных за висимостью вероятности безызлучательных переходов от величин со ответствующих энергетических зазоров между электронными уров нями, а следовательно, и от частоты 0-0-перехода. В частности, из-за корреляции времени жизни T1-уровня с частотой чисто электронного перехода молекул красителя, а также в силу зависимости эффективно сти переноса энергии от частот 0-0-перехода молекул донора и акцеп тора следует ожидать изменения времени затухания замедленной флуоресценции и фосфоресценции при безызлучательном переносе энергии электронного возбуждения между синглетными состояниями молекул донора и акцептора [137]. На рис. 3.11 приведены зависимости среднего времени затухания замедленной флуоресценции профлавина < df > от частоты регист рации. Как видно из рисунка, при увеличении концентрации профла вина до величины, при которой возможен перенос энергии электрон ного возбуждения, время затухания замедленной флуоресценции со кращается. Вследствие того, что индуктивно-резонансный перенос энергии между синглетными состояниями сложных молекул протека ет за времена, соизмеримые со временем жизни S1-состояния, а между триплетными состояниями - запрещен, влияние переноса энергии на кинетику замедленной флуоресценции носит опосредованный харак тер и связано со спектральной гетерогенностью времен затухания < df >, с замедленной флуоресценции и Idf, отн. ед. направленностью переноса энер 0.4 гии электронного возбуждения [138]. Действительно, с одной стороны, с ростом частоты ре гистрации увеличивается время 0.3 0. затухания замедленной флуо ресценции. С другой стороны, в результате S-S-переноса энергии электронного возбуждения (в си лу его направленности) повыша 0.2 16 18 20 22 ется вклад в свечение низкочас 10Ц3, см - тотных центров [128Ц131, 139], обладающих меньшим временем Рис. 3.11. Зависимости среднего вре жизни T1-состояния, поэтому мени затухания замедленной флуо суммарное время затухания за ресценции профлавина в матрице медленной флуоресценции проф ПВС от частоты регистрации (1, 2). лавина в твердых концентриро C = 510Ц5(1), 410Ц3 моль/л (2). Контур ванных растворах оказывается спектра замедленной флуоресценции меньшем, чем в растворах низ профлавина (3) кой концентрации, где невозмо жен безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. По мере уменьшения частоты регистрации это различие падает (рис. 3.11). Для детального анализа влияния S-S-переноса энергии электронно го возбуждения на спектрально-кинетические и поляризационные ха рактеристики фосфоресценции твердых концентрированных раство ров сложных полярных молекул воспользуемся следующей математи ческой моделью (нетрудно показать, что принятые упрощения могут отразиться лишь количественно на рассчитываемых параметрах, каче ственные же выводы, основанные на результатах расчета, останутся неизменными). Исследуемый раствор представим в виде совокупно сти молекул, каждая из которых в силу флуктуаций энергии межмоле кулярных взаимодействий характеризуется своими параметрами: сдвигом частоты 0-0-перехода s, квантовым выходом флуоресцен ции, фосфоресценции, длительностью затухания фосфорес f ph ценции. Для константы скорости переноса энергии электронного ph возбуждения между молекулами донора и акцептора воспользуемся выражением [140]: d 1 R0 6 9000ln10 20 d ket = = I ()a ()-4d, (3.23) f d R 0 128 5n4N0R d где 0 - время жизни S1-состояния молекулы донора в отсутствие пе d реноса энергии; R0 - критический радиус переноса энергии; 0 - квантовый выход флуоресценции донора в отсутствие переноса энер гии; n - показатель преломления среды; N - число Авогадро; R - рас d стояние между молекулами донора и акцептора; I () - нормирован f ный на площадь спектр флуоресценции донора; a () - зависимость коэффициента молярной экстинкции акцептора от частоты; - ориен тационный фактор, определяемый следующим выражением: 2 = (cosda - 3cosdr cosar )2, (3.24) где da - угол между направлениями дипольных моментов переходов в молекулах донора и акцептора; dr и ar - углы между векторами, соединяющими центры молекул донора и акцептора и направлениями дипольных моментов переходов в этих молекулах. Положим, что вероятность безызлучательного переноса энергии между синглетными состояниями донора и акцептора зависит только от интеграла перекрытия спектров люминесценции донора и погло щения акцептора, т. е. расстояние между всеми молекулами донора и акцептора считаем фиксированным и поэтому не будем проводить ус реднение по расстояниям. Такое допущение вполне оправдано, так как взаимное пространственное расположение доноров и акцепторов не коррелирует со спектральными характеристиками - частотами 0-0 перехода. Тогда выражения для константы скорости переноса энергии (3.24) можно записать в следующем виде: ket = k ()Ifd () d, (3.25) a где k0 - некоторая постоянная, одинаковая (в рамках принятого допущения) для всех донорно-акцепторных пар. Зависимость интенсивности свечения от частоты возбуждения ex и регистрации reg представится тогда следующим соотношением: + + 0 0 d I (ex,reg ) = (ex - d ) I (reg - T )d + ph ph S ph C - 0 a + I (reg - T )a ](d )(a )d(d )d(a ). (3.26) ph ph S S S S d a Здесь C - нормировочная константа; d и a, а также T и T - S S сдвиги спектров поглощения и фосфоресценции для донора и акцеп тора соответственно; (S ) - функция распределения молекул по частотам 0-0-перехода, которая принималась в расчете в виде гауссо вого контура ( =800 смЦ1); d(a) - квантовые выходы донора (акцеп ph тора), определяемые из (3.11) с учетом зависимости вероятностей бе зызлучательных переходов от величины соответствующих энергети ческих зазоров (3.16, 3.17, 3.19), следовательно, и от величин d(a) и S d(a) d a T. В выражении (3.26) величины T и T принимаются ли нейно зависимыми от d и a в соответствие с (3.9). S S Остановимся на результатах расчета. На рис. 3.12 приведены зависи мости положения центров тяжести спектров фосфоресценции от частоты возбуждения без (кривая 1) и < > 10Ц3, см - a (), отн. ph при наличии безызлучательно 1.0 го переноса энергии электрон ного возбуждения между синг 0. 2 летными состояниями молекул 0.6 (кривая 2). Из-за направлен ности переноса энергии в S1 0. состоянии возрастает доля низкочастотных центров. В 0. результате спектр фосфорес 0.0 17 ценции при наличии синглет 20 22 24 26 28 30 синглетного переноса энергии оказывается более низкочас 10Ц3, см - тотным по сравнению со спек Рис. 3.12. Зависимости положения центра тром без переноса энергии. тяжести спектра фосфоресценции от час При возбуждении на красном тоты возбуждения (1, 2). Контур спектра 0 крае спектра поглощения это поглощения (3). k = 0 (1) и k = 0.5 (2) различие исчезает. Перейдем к рассмотрению кинетических характеристик фосфорес ценции. Для временных зависимостей интенсивности фосфоресцен ции справедливо выражение: + + 1 t 0 d I (ex,reg,t) = 0(ex - d ) I (reg - T )d exp- + ph ph S ph C1 - d - ph t d 0 a + I (reg - T )a exp ( )(a )d(d )d(a ). (3.27) ph ph S S S S a ph Здесь С1 - нормировочная константа; d, a - зависящие от S и T времена затухания фосфоресцен ph ph ции донора и акцептора соответственно (3.13, 3.16Ц3.19). Вычислим величины и ph в предположении, что замедленная ph флуоресценция отсутствует, т. е. константа обратной интеркомбина ционной конверсии равна 0. Тогда с учетом переноса энергии между донором и акцептором можно записать: d d d a X (k + kg + k21) - X k21 = 1, f d a a a X k21 - X (k + kg + k21) = 0, (3.28) f d a где X, X - заселенности синглетных S1-уровней молекул донора и акцептора соответственно; k12, k21 - константы прямого и обратного переноса энергии, вычис ляемые по формуле (3.25); d (a) d k, kg (a) - константы флуоресценции и интеркомбинационной кон f версии донора и акцептора. Из (3.28) следует, что a a k + kg + k f d X =, (3.29) d a a (kd + kg + k21) (k + kg + k21) - k12k f f k a X =. (3.30) d d a (k + kg + k21) (ka + kg + k21) - k12k f f Из (3.29) (3.30) находим значения квантовых выходов и времен зату хания фосфоресценции: Книги, научные публикации