Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 |

заряда [3]. Однако экспериментальные спектры (как правило, спектры отражения, не свободные от влияния 5) Взаимодействие 2p-дырки с 3d-оболочкой нами не эффектов поверхности образца, что осложняет вычис- учитывалось.

ения на основе соотношения КрамерсаЦКронига), при- Допущения 2 и 4 позволяют определить энергии влекаемые обычно для подтверждения этого тезиса, не одноэлектронных переходов с ПЗ (в eV): Et ()t2g = 1.2u всегда допускают однозначное толкование. В работе [18] + 0.8 = 1.9, Et ()t2g = 1.1 + 1.8 = 2.9, Et ( )t2g = 1.1u 1u приводятся характерные небезупречные рассуждения, + 3.0 = 4.1. С учетом значения Ee -Et 10Dq g 2g относящиеся к спектру оптической проводимости () 2.1eV [21] для энергии переходов t2u() eg титаната LaTiO3, но аналогично трактуются и спектры получаем 4.0 eV, для t1u() eg Ч 5.0 eV, для других окисных соединений 3d-металлов, в том числе t1u( ) eg Ч6.2 eV.

ванадатов. Пик в спектре () при 0.1eV при- Для нахождения энергий многоэлектронных переписывается переходу между заполненной и свободной ходов с ПЗ, порождаемых данными одноэлекронныхаббардовскими подзонами, а пик при 4eV Ч ми, и интенсивностей переходов с учетом смешива3 одноэлектронному O 2p-Ti 3d(t2g)-переходу с ПЗ. Но ния состояний конфигураций t2g и t2g eg в формутогда переход с ПЗ O 2p-Ti 3d(eg) приходится отож- лах (1), (2) нами рассчитана диаграмма ТанабеЦСугано дествлять с пиком 9eV (заметим, что разность для 3d3-конфигурации с параметрами B = 0.09 eV и энергий этих переходов нереально велика!). Логичнее = C/B = 4.5 [21] (рис. 1, b). Вертикальной линией отпредположить, что переход O 2p-Ti 3d(t2g) имеет энер- мечено использованное в расчетах значение параметра гию, меньшую 4 eV, интенсивность его (по сравнению кристаллического поля Dq = 0.21 eV.

с O 2p-Ti 3d(eg)) невелика, поэтому соответствующий Вырождение d3-уровня свободного иона снимаетему пик не разрешается на фоне плато в области 1-4eV, ся кулоновским взаимодействием между электронами тогда особенность спектра при 4 eV приписывается бо- (рис. 1, a) и кристаллическим полем (рис. 1, b). Расщеплее интенсивному переходу O 2p-Ti 3d(eg). На основе ление уровней за счет кристаллического поля при убыименно такого подхода нами моделировались оптические вающих до нуля параметрах B, C (т. е. уменьшающихся спектры титанатов [19]. электронных корреляциях) показано на рис. 1, c.

Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. Переходы с переносом заряда и оптические спектры ванадатов Рис. 1. Корреляционная диаграмма для возбужденной 3d3-конфигурации с переносом заряда в октаэдрическом кристаллическом поле. Вырождение d3-уровня свободного иона снимается кулоновским взаимодействием между электронами (a) и кристаллическим полем (b). В центре рисунка показана диаграмма ТанабеЦСугано, полученная при значениях параметров Рака B = 0.09 eV, = C/B = 4.5. Вертикальной линией отмечено использованное в расчетах значение параметра кристаллического поля Dq = 0.21 eV. c Ч расщепление уровней за счет кристаллического поля при убывающих до нуля параметрах B, C.

Анализ спектров в рамках одноэлектронных зонных бых - -, --переходов (верхняя часть рисунка) в моделей (в терминах 2p 3dt2g- и 2p 3deg-пере- мнимую часть 2 диагональной компоненты = 1 + iходов с ПЗ) равносилен учету упрощенной картины тензора диэлектрической проницаемости вычислены для уровней (рис. 1, c) вместо реальной (рис. 1, b). лучшей передачи структуры спектра при = 0.25 eV.

r Результирующая кривая в нижней части рисунка (тонИспользуя данные рассчитанной нами диаграммы кая сплошная линия), представляющая собой сумму ТанабеЦСугано, при Dq = 0.21 eV мы получили серию интенсивных полос общей протяженностью 10 eV всех вкладов, соответствует более реальному значению (от 2 до 12 eV). Каждый из шести одноэлектронных = 0.5 eV. Все спектры представлены в одних и тех r переходов с ПЗ t2u(), t1u(), t1u( ) t2g, eg порождает же относительных единицах. В нижней части рисунмножество (от 13 до 15) многоэлектронных переходов с ка приведены также экспериментальный [22] оптичеблизкими, а часто и совпадающими энергиями. Полный ский спектр для LaVO3 (жирная сплошная линия) и спектр состоит из 81 линии. экспериментальные спектры [18] для LaVO3 и YVOНами предпринято моделирование полосы разрешен- (пунктирная и штрихпунктирная линии соответственно). Все экспериментальные данные пересчитаны нами ных электродипольных переходов с ПЗ в оптическом из оптической проводимости () в диэлектрическую спектре ванадатов типа LaVO3.

проницаемость. Результаты модельного расчета хорошо Поскольку в локальном приближении вклады пересогласуются с экспериментами [18,22,23]. В области ходов t2u() eg, t1u() eg и t1u( ) t2g не могут <2.5 eV модельная кривая точно накладывается на быть учтены, мы искусственно ввели соответствующий экспериментальную [22].

параметр ковалентности. На основе представления о сильных и слабых переходах с ПЗ были В верхней части рис. 2 представлены также (штри2 приняты следующие модельные соотношения: =, ховыми линиями) простые модельные спектры, соот2 2 = = 0.07. Полуширина линии взята одина- ветствующие предельному случаю равенства нулю паr ковой для всех лоренцевых кривых, соответствующих раметров Рака B, C. Межэлектронное взаимодействие линиям ПЗ.

приводит к расщеплению линий и взаимному смещеРезультаты расчета представлены на рис. 2. Парци- нию образующихся компонент, так что результирующий альные вклады сильных --, - -переходов и сла- спектр отнюдь не напоминает ту картину с одним Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 442 А.В. Зенков Рис. 2. Результаты теоретического моделирования полосы переходов с ПЗ O2p-V3d в ванадате. В верхней части рисунка показаны парциальные вклады сильных и слабых переходов с ПЗ в Im при наличии (сплошные линии) и в предельном случае отсутствия (штриховые линии) межэлектронного взаимодействия. В нижней части представлены результирующая кривая Ч сумма всех вкладов (тонкая сплошная линия), а также экспериментальные данные [22] для LaVO3 (жирная сплошная линия) и данные [18] для LaVO3 и YVO3 (пунктирная и штрихпунктирная линии соответственно).

Рис. 3. Результаты теоретического моделирования полосы Рис. 4. Результаты теоретического моделирования полосы переходов с ПЗ O2p-V3d в ванадате. Спектральная зависи- переходов с ПЗ O2p-V3d в ванадате. Парциальный вклад мость парциального вклада в Im сильных --переходов с сильных - -переходов с ПЗ в Im () в зависимости от ПЗ в зависимости от силы кристаллического поля (величины величины Dq.

параметра Dq).

Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. Переходы с переносом заряда и оптические спектры ванадатов октаэдрическом комплексе (VO6)9-. Альтернатива этим (внутрицентровым) переходам с ПЗ Ч так называемые межцентровые (с участием соседних комплексов) переходы типа реакций диспропорционирования (VO6)9- +(VO6)9- (VO6)10- +(VO6)8Ч нами не рассматривалась (заметим, что межцентровые переходы с ПЗ представляют собой в кластерном приближении не что иное, как мотт-хаббардовские междузонные переходы).

С использованием алгебры Рака для группы вращений и группы куба мы вычислили ПМЭ оператора элекРис. 5. Результаты теоретического моделирования полосы тродипольного перехода на многоэлектронных волновых переходов с ПЗ O2p-V3d в ванадате. Парциальный вклад функциях, соответствующих начальному и конечному слабых - -переходов с ПЗ в Im () в зависимости от состояниям при переходе с ПЗ.

величины Dq.

Параметризация результатов позволила вычислить относительные интенсивности разрешенных -- и - -переходов с ПЗ без учета смешивания различных конфигураций одинаковой симметрии. Учитывая это смешивание в рамках теории ТанабеЦСугано, мы вычислили энергии многоэлектронных переходов с ПЗ и оценили их действительные интенсивности.

Моделирование оптического спектра ванадатов показало наличие сложной, состоящей из 81 (!) линии полосы переходов с ПЗ с главными максимумами при 6.3-7.3 eV и дополнительными максимумами в области 2-3 и 8-9 eV общей протяженностью 10 eV. Рассмотрена зависимость структуры спектра от величины кристаллического поля и межэлектронного взаимодействия. Результаты модельных расчетов, несмотря на Рис. 6. Результаты теоретического моделирования полосы грубость модельных допущений, хорошо согласуются с переходов с ПЗ O2p-V3d в ванадате. Сумма парциальных экспериментом.

вкладов всех (сильных и слабых) переходов с ПЗ в Im () Отсюда очевидна ограниченность широко распров зависимости от величины Dq.

страненных представлений о несложной (1-2-пиковой) структуре спектра переходов с ПЗ, диктующая необходимость уточнения традиционной теоретической трактовки (от Д2p-3d-переходаУ) или в лучшем случае с двумя пи- многих особенностей в оптических спектрах ванадатов ками (за счет Д2p 3dt2gУ- и Д2p 3deg-переходовУ), и (с учетом результатов работ [11,19]) других окисных которая часто имеется в виду при анализе спектров на соединений на основе 3d-металлов.

основе идеи о переходах с ПЗ.

Автор выражает признательность А.С. Москвину за Зависимости оптических спектров от величины паобсуждение работы.

раметра кристаллического поля Dq представлены на рис. 3Ц6. При расчетах парциальных вкладов (рис. 3Ц5) Список литературы и полного спектра переходов с ПЗ (рис. 6) приняты указанные выше значения. Для возбужденных состоr [1] A.M. Clogston. J. Phys. Rad. 20, 2Ц3, 151 (1959).

яний с ПЗ величина Dq может быть отрицательной, [2] F.J. Kahn, P.S. Pershan, J.P. Remeika. Phys. Rev. 186, 3, что учтено в расчетах. Варьирование Dq приводит не (1969).

только к относительному изменению высоты пиков, но [3] M. Imada, A. Fujimori, Y. Tokura. Rev. Mod. Phys. 70, 4, и к качественным перестройкам всего спектра.

1039 (1998).

[4] K. Shinagawa. In: Magnetooptics / Ed. S. Sugano and N. Kojima. Springer-Verlag, Berlin (1999).

5. Заключение [5] Э. Ливер. Электронная спектроскопия неорганических соединений. Мир, М. (1987).

В настоящей работе в рамках кластерного подхода, [6] T. Ido, K. Magoshi, H. Eisaki, S. Uchida. Phys. Rev. B 44, 18, успешно комбинирующего представления теории кри12 094 (1991).

сталлического поля и метода МО, рассмотрены осо- [7] S. Yamaguchi, Y. Okimoto, Y. Tokura. Phys. Rev. B 54, 16, бенности состояний и переходов с ПЗ O 2p V3d в R 11 022 (1996).

Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 444 А.В. Зенков [8] S. Yamaguchi, Y. Okimoto, K. Ishibashi, Y. Tokura. Phys. Rev.

B 58, 11, 6862 (1998).

[9] N.N. Kovaleva, J.L. Gavartin, A.L. Shluger, A.V. Boris, A.M. Stoneham. ЖЭТФ 121, 1, 210 (2002).

[10] V.I. Anisimov, J. Zaanen, O. Andersen. Phys. Rev. B 44, 2, 943 (1991).

[11] A.S. Moskvin. Phys. Rev. B 65, 20, 205 113 (2002).

[12] А.В. Зенков, Б.Б. Кричевцов, А.С. Москвин, К.М. Мукимов, Р.В. Писарев, М.М. Рувинштейн. ЖЭТФ 96, 4, (1989).

[13] Ю.П. Гайдуков, А.В. Зенков, С.В. Копцик, Г.С. Кринчик, А.С. Москвин. Письма в ЖЭТФ 51, 4, 201 (1990).

[14] A.S. Moskvin, A.V. Zenkov, E.A. Ganshina, G.S. Krinchik, M.M. Nishanova. J. Phys. Chem. Sol. 54, 1, 101 (1993).

[15] А.В. Зенков. Канд. дис. Урал. ун-т, Свердловск (1990).

[16] А.И. Лихтенштейн, А.С. Москвин, В.А. Губанов. ФТТ 24, 12, 3596 (1982).

[17] Д.Т. Свиридов, Ю.Ф. Смирнов, В.Н. Толстой. В сб.: Спектроскопия кристаллов. Наука, М. (1975). С. 24.

[18] T. Arima, Y. Tokura. J. Phys. Soc. Jap. 64, 7, 2488 (1995).

[19] A.V. Zenkov. Phys. Stat. Sol. (b) 241, 11, 2508 (2004).

[20] D.J. Lam, B.W. Veal, D.E. Ellis. Phys. Rev. B 22, 12, (1980).

[21] И.Б. Берсукер. Электронное строение и свойства координационных соединений. Химия, Л. (1986).

[22] F. Inaba, T. Arima, T. Ishikawa, T. Katsufuji, Y. Tokura. Phys.

Rev. B 52, 4, R 2221 (1995).

[23] M. Kasuya, Y. Tokura, T. Arima, H. Eisaki, S. Uchida. Phys.

Rev. B 47, 11, 6197 (1993).

Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. Pages:     | 1 | 2 |    Книги по разным темам