Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 3 Переходы с переносом заряда и оптические спектры ванадатов й А.В. Зенков Уральский государственный технический университет, 620002 Екатеринбург, Россия E-mail: andreas@r66.ru (Поступила в Редакцию 27 мая 2004 г.

В окончательной редакции 26 июля 2004 г.) В рамках кластерного подхода рассмотрены особенности состояний и переходов с переносом заряда (ПЗ) O2p V3d в октаэдрическом комплексе (VO6)9-. Вычислены приведенные матричные элементы оператора электродипольного перехода на многоэлектронных волновых функциях, соответствующих начальному и конечному состояниям при переходе с ПЗ. Параметризация результатов позволила вычислить относительные интенсивности разрешенных переходов с ПЗ без учета смешивания различных конфигураций одинаковой симметрии. В рамках теории ТанабеЦСугано с учетом этого смешивания вычислены энергии многоэлектронных переходов с ПЗ и их действительные интенсивности. Моделирование оптического спектра LaVO3 показало наличие сложной, состоящей из 81 линии полосы переходов с ПЗ с главными максимумами при 6.3-7.3 eV и дополнительными максимумами в области 3 и 8-9 eV общей протяженностью 10 eV. Результаты модельных расчетов согласуются с экспериментом и демонстрируют ограниченность широко распространенных представлений о простой структуре спектра переходов с ПЗ.

Работа поддержана грантом Российского фонда фундаментальных исследований № 04-02-96068.

1. Введение претерпело существенных изменений с момента появления. Особенности оптических спектров в окисных Одной из актуальных проблем физики сильнокорресоединениях 3d-металлов пытаются связать с некими лированных систем является выяснение природы фор2p-3d-переходами с ПЗ [6] (как будто указание элекмирования электронной структуры и энергетического тронной оболочки точно определяет волновую функспектра оксидов 3d-элементов, представляющих собой цию) или в лучшем случае вспоминают о симметрийной исходные системы для создания новых перспективных t2g-, eg-классификации 3d-электронов в кристаллическом материалов (от высокотемпературных сверхпроводников поле и тогда, возвращаясь к истокам [2], оперируют до материалов с колоссальным магнетосопротивлением переходами с ПЗ 2p 3dt2g, 2p 3deg [7Ц9]. Но такой и высокими нелинейно-оптическими характеристиками).

ДодноэлектронныйУ подход к переходам и состояниям Оптические и магнитооптические методы оказываютс ПЗ совершенно недостаточен не только для колися весьма эффективными при изучении электронной чественного, но даже для качественного объяснения структуры и энергетического спектра этих соединенаблюдаемых оптических и магнитооптических свойств ний. Однако природа низкоэлектрических электроннооксидов 3d-металлов.

дырочных возбуждений в них остается дискуссионной.

Одноэлектронные зонные модели, в том числе таВысказанная впервые в [1] для иттриевого ферритакие современные модификации, как LDA + U [10], не граната и развития в [2] для более широкого класса решают проблему, так как не могут воспроизвести окисных соединений на основе железа идея о переходах важные эффекты внутриатомных корреляций, формирус переносом заряда (ПЗ) с кислородного аниона на ющих структуру термов в основном и возбужденных катион 3d-металла как о возможном механизме, опресостояниях с ПЗ.

деляющем оптические и магнитооптические свойства в Целью настоящей работы является рассмотрение соближней ультрафиолетовой области и край фундаменстояний и переходов с ПЗ и оптических спектров ванадатального оптического поглощения, получила в настотов на основе кластерной модели переходов с ПЗ, хороящее время широкое распространение [3,4]. Процессы шо зарекомендовавшей себя при объяснении оптических переноса заряда лигандЦметалл и металЦлиганд являи магнитооптических спектров ортоферритов, ферритовются устоявшимися концепциями теоретической химии гранатов, а также ряда диэлектрических купратов и и спектрохимии [5].

манганитов [11Ц14]. Преимуществами модели являются Однако последовательная теория состояний и перефизическая наглядность, возможность детального учета ходов с ПЗ в 3d-оксидах отсутствует, что сдерживает прогресс в понимании природы формирования оптиче- межэлектронных корреляций, эффектов кристаллического поля и переменной валентности. В дальнейшем ского спектра, объяснении эксперимента и в целом в мы предполагаем распространить подобный анализ на разработке адекватной теории электронной структуры сильнокоррелированных систем. В большинстве работ сильнокоррелированные оксиды на основе других перепредставление о ПЗ весьма наивно и фактически не ходных 3d-металлов.

438 А.В. Зенков 2. Состояния и переходы ные переходы с ПЗ типа T1g-3Gu с ПЗ в ванадатах 6 2 3 5 3 u 1A1g; t2g 3T1g : T1g u 2u; t2g 2 +1F : Gu Слабо искаженные октаэдрические комплексы (одноэлектронный переход u t2g) и (VO6)9- являются основными оптическими и магнитооптическими центрами в оксидах со структурой корунда 6 2 3 5 u 1A1g; t2g 3T1g : T1g u 2u; t2g 3T1g;

типа V2O3 и соединениях с перовскитной структурой RVO3 (R Ч трехвалентный ион иттрия или редкой e1 2Eg(2 +1F) : Gu g земли). Конфигурация основного состояния комплекса 2 +1 (VO6)9- включает заполненные преимущественно (одноэлектронный переход u eg). Здесь F = A2, 2 2 анионные молекулярные орбитали (МО) O1s,2s,2p, E, T1, T2; F = T1 E = T1 + T2; = 1/2 или 3/2.

заполненные преимущественно катионные МО Ограничения связаны с принципом Паули и правилами V1s,2s,2p,3s,3p и частично заполненные МО 3d-типа. треугольника по спинам и квазимоментам.

Основное состояние комплекса Ч орбитальный триплет Мерой интенсивности перехода является так назы6 |02pt2g 3T1g, где 0 обозначает ДвнутренниеУ МО, ваемая сила линии Ч квадрат модуля приведенного неизменные в нашем случае, и в дальнейшем опускается. матричного элемента (ПМЭ) оператора перехода между Возбужденные состояния этой электронной конфигура- состояниями. ПМЭ оператора электрического дипольноции |2p3d22s+1. Переход между основным и каким- го момента на многоэлектронных волновых функциях g конечной и начальной конфигураций, соответствующих либо из возбужденных состояний Ч так называемый одноэлектронному переходу с ПЗ u t2g, имеет вид d-d-переход; анионные состояния в нем не участвуют.

Возбужденная конфигурация комплекса с ПЗ образу5 3 3 6 2 u 2u; t2g 2 +1F : Gu ||d|| u 1A1g; t2g 3T1g : T1g ется при переходе электрона с преимущественно анионной МО на МО 3d-типа (t2g или eg) центрально=(-1)j()+ j(G)- +1 [F](2 + 1)[G] го V3+-иона комплекса. Такая конфигурация условно 1 записывается как 2p3d3, где 2p обозначает ДдыркуУ T1 T3 t2g 2 +1F | t2g 3T1g t2g ||d|| u. (1) в анионном МО-остове. Переход между основной и F G Tвозбужденной конфигурациями Ч это переход с ПЗ 2p 3d (t2g или eg).

ПМЭ оператора дипольного момента на многоэлекКонфигурация с ПЗ характеризуется наличием двух тронных волновых функциях конечной и начальной незаполненных оболочек: ДлиганднойУ 2p- и 3d-оболоч- конфигураций, соответствующих одноэлектронному пеки. Многоэлектронные состояния конфигурации с ПЗ реходу u eg, имеет вид представимы без учета взаимодействия 2p-дырки с 5 2 3 6 1 u 3d-электронами как |2p2 ; 3d3 2s +1. Взаимодействие u 2u; t2g 3T1g; e1 2Eg(2 +1F) : Gu ||d|| u 1A1g; t2g 3T1g;

g g 2p-дырки с 3d-оболочкой приводит к расщеплению этих 2s+1 u состояний на |2p2 ; 3d3 2s +1 : u -термы. Соглас- e0 1A1g(3T1g) : T1g =(-1)j()+ j(G)+3 + g g но оценкам [15], величина расщепления может достигать E F Tнескольких десятых долей eV.

3[G](2 + 1)/2 eg ||d|| u. (2) G TВ соответствии с правилами отбора по четности, спину и квазимоменту электродипольные переходы из В формулах (1), (2) j( ) Ч фазовый множитель, коосновного T1g-состояния комплекса (VO6)9- возможны торый следует положить равным четному числу для на термы типа Gu (G = T1 T1 = A1 + E + T1 + T2) представлений = A1, E, T2 группы куба и нечетному 1 конфигураций с ПЗ 2pt2g (перенос в t2g-оболочку) и в случае представлений = A2, T1; [ ] Ч размерность...

1 2pt2geg (перенос в eg-оболочку). Среди верхних по представления; Ч 6 -символ;... |... Ч ге...

энергии МО 2p-типа имеются две МО симметрии t1u неалогический коэффициент. Более подробно расчеты (t1u( ), t1u()) и одна МО t2u()-типа. Таким образом, обсуждались, например, в [17].

наименьшими энергиями характеризуются шесть одноВ табл. 1 представлены ПМЭ, допустимые согласэлектронных переходов с ПЗ, в симметрийных обознано (1).

3 чениях записываемые как T1g Gu, а именно t2u(), Три одноэлектронных перехода с ПЗ t2u(), t1u(), t1u(), t1u( ) t2g с расчетными [16] энергиями (здесь t1u( ) 3dt2g порождают в электродипольном приблии далее для комплекса (FeO6)9- в ДортоферритномУ жении тридцать многоэлектронных переходов с ПЗ:

3 3 3 окружении) 3.1, 3.9, 5.1 eV соответственно и t2u(), три перехода T1g A1u; шесть переходов T1g Eu;

3 t1u(), t1u( ) eg (расчетные энергии 4.4, 5.3, 6.4 eV десять переходов T1g T1u; одиннадцать переходов 3 соответственно [16]).

T1g T2u.

Эти одноэлектронные переходы порождают разрешен- В табл. 2 представлены ПМЭ, допустимые согласные в электродипольном приближении многоэлектрон- но (2).

Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. Переходы с переносом заряда и оптические спектры ванадатов Таблица 1. Многоэлектронные переходы с ПЗ, порождаемые одноэлектронными переходами t2u(), t1u(), t1u( ) 3dt2g №п/п G F ПМЭ №п/п G F ПМЭ 1 1 A1 T1 T1 - t2g||d||t1u 11 T1 T2 E t2g||d||t2u 3 1 2 A1 T2 T2 t2g||d||t2u 12 T1 T2 T1 t2g||d||t2u 1 3 E T1 T1 t2g||d||t1u 13 T1 T2 T2 - t2g||d||t2u 1 4 E T1 T2 - t2g||d||t1u 14 T2 T1 A2 t2g||d||t1u 2 1 5 E T2 T1 - t2g||d||t2u 15 T2 T1 E - t2g||d||t1u 2 1 6 E T2 T2 t2g||d||t2u 16 T2 T1 T1 - t2g||d||t1u 1 7 T1 T1 E t2g||d||t1u 17 T2 T1 T2 t2g||d||t1u 1 8 T1 T1 T1 t2g||d||t1u 18 T2 T2 E - t2g||d||t2u 2 1 9 T1 T1 T2 t2g||d||t1u 19 T2 T2 T1 t2g||d||t2u 2 2 10 T1 T2 A2 t2g||d||t2u 20 T2 T2 T2 - t2g||d||t2u Таблица 2. Многоэлектронные переходы с ПЗ, порождаемые одноэлектронными переходами t2u(), t1u(), t1u( ) 3deg №п/п G F ПМЭ №п/п G F ПМЭ 6 1 A1 T1 T1 3 eg||d||t1u 15 T1 T1 T2 3 eg||d||t1u 2 3 2 1 2 A1 T1 T1 1 - eg||d||t1u 16 T1 T1 T2 1 - eg||d||t1u 2 2 6 3 A1 T2 T2 3 eg||d||t2u 17 T1 T2 T1 3 - eg||d||t2u 2 3 2 1 4 A1 T2 T2 1 - eg||d||t2u 18 T1 T2 T1 1 eg||d||t2u 2 2 2 5 E T1 T1 3 eg||d||t1u 19 T1 T2 T2 3 eg||d||t2u 2 6 6 E T1 T1 1 - eg||d||t1u 20 T1 T2 T2 1 - eg||d||t2u 2 3 2 7 E T1 T2 3 0 21 T2 T1 T1 3 - eg||d||t1u 2 8 E T1 T2 1 0 22 T2 T1 T1 1 eg||d||t1u 2 9 E T2 T1 3 0 23 T2 T1 T2 3 - eg||d||t1u 2 2 10 E T2 T1 1 0 24 T2 T1 T2 1 eg||d||t1u 2 2 2 11 E T2 T2 3 - eg||d||t2u 25 T2 T2 T1 3 eg||d||t2u 2 2 6 12 E T2 T2 1 eg||d||t2u 26 T2 T2 T1 1 - eg||d||t2u 2 3 2 1 13 T1 T1 T1 3 - eg||d||t1u 27 T2 T2 T2 3 - eg||d||t2u 2 2 1 14 T1 T1 T1 1 eg||d||t1u 28 T2 T2 T2 1 eg||d||t2u 2 2 2 Три одноэлектронных перехода с ПЗ t2u(), t1u(),, Ч эффективные параметры ковалентности для t1u( ) 3deg порождают в электродипольном прибли- -, -связей Ч и d = eR0 Ч дипольный момент, сожении тридцать шесть многоэлектронных переходов ответствующий катион-анионной связи, при расстоянии 3 с ПЗ: шесть переходов T1g A1u; шесть переходов между ионами R0.

3 3 3 T1g Eu; двенадцать переходов T1g T1u; двена- Поскольку ПМЭ t2u()||d||eg, t1u()||d||eg, 3 дцать переходов T1g T2u.

t1u( )||d||t2g оказываются равными нулю в этом приближении, оно эффективно проявляется как дополнительное правило отбора, запрещающее 3. Параметризация результатов (t2u(), t1u() eg)- и (t1u( ) t2g)-переходы, даже если они допускаются электродипольными Дальнейшая параметризация результатов возможна в правилами отбора; разрешенными оказываются только рамках так называемого локального приближения [11], заключающегося в полном пренебрежении многоцентро- переходы с ПЗ - -типа (t1u( ) eg) и --типа выми интегралами при вычислении ПМЭ дипольного (t1,2u() t2g). В дальнейшем будем говорить о момента. При этом все ПМЭ дипольного момента, фигу- ДсильныхУ ( - и -) и ДслабыхУ (-, -) рирующие в табл. 1, 2, можно выразить через величины переходах с ПЗ.

Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 440 А.В. Зенков Локальное приближение (если оно приводит к отлич- В основу анализа положим следующие предполоному от нуля результату) учитывает основной вклад в жения.

величину матричных элементов переходов. При этом 1) Наивысшей по энергии среди кислородных орбитавозникают поправки первого порядка малости относи- лей является несвязывающая t1g() (O2p)-орбиталь [20].

тельно интегралов перекрытия катионЦанион [11]. Это характерная особенность октаэдрических комплекСреди тридцати многоэлектродных переходов сов типа MeO6, где Me Ч3d-металл.

(табл. 1) двадцать сильных --переходов (t2u(), 2) Энергии несвязывающих кислородных состояний в t1u() 3dt2g) и десять слабых --переходов (VO6)9--комплексе примем равными энергиями соответ(t1u( ) 3dt2g). ствующих состояний в (FeO6)9--комплексе [16]. Тогда Среди тридцати шести многоэлектронных перехо- разности энергий составляют (в eV) дов (табл. 2) двенадцать сильных - -переходов Et () - Et () 0.8, Et () - Et () 1.8, (t1u( ) 3deg) и двадцать четыре слабых - -пере1g 2u 1g 1u хода (t2u(), t1u() 3deg).

Et () - Et ( ) 3.0.

Сумарная сила линии для u t2g (-)-переходов 1g 1u 27 I = d2, а для u eg ( - )-переходов Поскольку энергии чисто кислородных состояний зави I I = 12 d2. Их отношение =, а поскольку сят главным образом от кристаллического окружения, I 2 данное предположение представляется допустимым.

> [11], суммарные интенсивности переходов двух 3) При переходе с ПЗ образуется 3d3-конфигурация типов сравнимы по величине.

центрального атома, формально соответствующая Cr3+-иону, поэтому параметры межэлектронного 4. Моделирование полосы переходов взаимодействия (параметры Рака) B, C, используемые для построения диаграммы ТанабеЦСугано (см. далее) с ПЗ в ванадатах возбужденной 3d3-конфигурации с ПЗ, взяты такими Применим изложенные выше теоретические представ- же, как для основного состояния иона Cr3+ [21] в ления для моделирования оптических свойств перов- октаэдрическом кислородном окружении.

скитных ванадатов RVO3. 4) В качестве реперной точки, определяющей энергии уровней и переходов с ПЗ в LaVO3, примем особенность Следует отметить, что обычно эти соединения (как в спектре оптической проводимости [22], соответствуи все окисные соединения переходных 3d-элементов ющую энергии 1.1 eV. Наше предположение состоит начала ряда) рассматривают как мотт-хаббардовские в том, что эта особенность связана с запрещенным в системы, а не системы с ПЗ, т. е. кулоновская энергия электродипольном приближении (по четности) низшим U для них считается меньшей, чем энергия переноса по энергии переходом t1g() 3dt2g с ПЗ.

Pages:     | 1 | 2 |    Книги по разным темам