Книги по разным тема Pages     | 1|   ...   | 4| 5| 6| 7| 8|   ...   | 10|

только искажением углеродного остова и переносом Сообщение об одиночной связи в RbC60, KC60 [229] заряда с электрона Rb5s на молекулярную орбиталь углепоказало, что картина не так проста. Система с одирода. Плотность заряда дополнительно понижается за ночной связью имеет преимущество перед связанным изомером [2 + 2] только в случае, если вместо нейв орбитали продуктов реакции, а также из принципа сохранения симметрии орбиталей во время процесса [187]. тральных димеров рассматриваются дважды заряжен2 Физика и техника полупроводников, 2001, том 35, вып. 276 Т.Л. Макарова ные (C- )2. Это накладывает серьезные ограничения на Механизмы полимеризации любые экстраполяции, как от нейтральных к заряженным системам, так и от димеров к полимерам. Изучение При полимеризации возникает большое число разностабильности полианионов (Cn-)p [225] показало, что образных структур. Легированные полимеры, связанные полимеры, связанные одиночной связью, становятся ста- одиночными связями: одномерные [228,231] и двумербильнее с увеличением заряда до достижения n = 3. Те- ные [227], показали, что валентность молекулы играет оретическое рассмотрение подтверждено данными рент- решающую роль в определении природы межмолекугеновского анализа соединений Na2RbC60 и Na4C60

ярных связей и типа полимеризации. В случае неСовокупность экспериментальных результатов и тео- легированных полимеров межмолекулярные связи всеретических представлений дает основания утверждать, гда представляют собой циклоприсоединение [2 + 2], что зарядовое состояние определяет геометрию связей в то время как путем измерения условий синтеза полимера [226]. Ответ на вопрос, почему один фуллерен можно создать различные полимерные структуры. Изсоединяется двойными связами, а другой Ч одиночными, менение типа полимеризации достигается небольшим и будет первой ступенькой на пути к пониманию мехаизменением температуры синтеза, т. е. все полимернизма полимеризации

ные фазы существуют в очень маленьком энергетиМеханизм связи управляется зарядовым состоянием

ческом диапазоне. Что же является движущей силой Ковалентные межфуллереновые двойные связи требуют полимеризации 2 электрона на связь. Реакция циклоприсоединения [2+2] Логично предположить, что формирование межфуллене требует дополнительных электронов. Поэтому нейреновых связей стабилизирует фуллерит. Расчеты [232] тральный фуллерен фотополимеризуется, прессуется предсказывали увеличение стабильности фаз O, T, R или химически димеризуется только по механизму [2+2], по мере увеличения числа связей. Этот результат не невзирая на то, сколько соседей связывается

учитывал деформацию, а также межцепочечное и межКласс (C1-)n характеризуется тем, что он имеет 60 плоскостное взаимодействие. Для того чтобы оценить один неспаренный электрон. Поэтому, после того как выигрыш в энергии на межкластерную связь, была расформируется одна межфуллереновая связь CЦC, реакция смотрена полная энергия системы, включающая 4 комостанавливается и полимеризация по этому пути далее понента [233,234]: 1) энергию деформированной моневозможна. Однако если в наличии имеются электроны лекулы C60; 2) ван-дер-ваальсову энергию межслойноjв (C60 ), j > 1, то полимеризация становится возможной

го взаимодействия; 3) внутрислойную энегию ван-дерПоэтому одиночная связь возможна в димерной, но не ваальсова взаимодействия; 4) энергию формирования полимерной фазе RbC60

межкластерных связей CЦC. Как для тетрагональной, так Уникальной является система с одиночными связяи для робмоэдрической фазы расчет дает 1.6 эВ/связь

ми Ч Na4C60, в которой каждый анион C4- участвует в При рассмотрении механизма полимеризации важно 4 межфуллереновых одиночных связях [227]. Двумерная учитывать следующие экспериментальные факты

полимерная фаза с одиночными связями стабильна толь1. Полимеризация нейтрального C60 Ч термически ко тогда, когда молекула C60 легирована 4 электроназапрещенная реакция по правилу ВудвардаЦХоффмана

ми [228]. Полимер Na4C60 переходит в мономерную фазу Однако она происходит при давлении в несколько ГПа

при 500 K [229]. Переход обратим, высокотемпературная 2. Деполимеризация происходит при довольно мягких фаза сходна с другими соединениями, но имеет меньшие условиях, таких как нагрев до 200 при обычном давлерасстояния между фуллеренами

нии, в то время как полимеризация требует высокого В заключение необходимо сделать следующее замечадавления и температур

ние. Доказательства полного перехода sp2- в sp3-гибри3. Измерения методом сканирующей колориметдизацию и, следовательно, блокирования -сопряжения рии (ДСК) показали, что деполимеризация есть электронной системы в точке соединения молекул, эндотермическая реакция, а это указывает на то, что представляются автору недостаточно убедительными

полимерная фаза более стабильна, чем мономерная, Во-первых, из рис. 17 можно оценить, что ковалентные и это находится в полном согласии с теоретическими углы четырехкратно координированных углеродных атопредставлениями

мов не составляют 109.47, как в алмазе (их значения 4. Самой энергетически невыгодной фазой является близки к 90 и 118). Во-вторых, энергия формирования ромбоэдрическая, и она же наиболее распространена при данной связи оценивается как 1.6 эВ, что значительно полимеризации под давлением

меньше, чем в алмазе [230]. Подобно тому как молекула Иными словами, трансформация в более стабильную фуллерена имеет не sp2-, а sp2.278-гибридизацию, межмополимерную фазу требует более тяжелых условий, а лекулярные связи могут иметь гибридизацию, отличную превращение в нестабильную фазу проще

от sp3, и, следовательно, изменение свойств фуллерита при полимеризации может быть не столь радикальным, Калориметрическое исследование [235] показало, что как это следует из теорий. Гибридизация орбиталей в полимеры стабильней мономеров. Можно предположить, точке соединения молекул играет решающую роль при что формирование полимерных связей уменьшает обрассмотрении транспортных свойств фуллеритов. щую энергию. Все полимерные формы превращаются Физика и техника полупроводников, 2001, том 35, вып. Электрические и оптические свойства мономерных и полимеризованных фуллеренов гораздо меньше. Существование различных фаз в малом энергетическом интервале Ч интересная особенность фуллеренов как аллотропной формы углерода

Кроме того, из рис. 21, 23 видно, что энергия полимерной фазы возрастает с увеличением числа связей [2 + 2]. Экспериментальный факт говорит о следующем: при рассмотрении энергетики полимерных форм необходимо учитывать не только увеличение энергии вследствие создания связей, но и энергетические потери, вызыванные деформацией молекул. Если преобладает первая составляющая, то полимерная форма становится ниже по энергии. Однако межмолекулярная связь ведет Рис. 21. Данные дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) для димера, одномерного полимера и двумерного ромбоэдрического полимера в процессе нагревания со скоростью 10C/мин. Все материалы после завершения эксперимента ДСК превращались в мономерную фазу [235]

в мономеры при нагреве до 200C. Реакция деполимеризации эндотермична, что подтверждает большую стабильность полимеров по отношению к мономерам (рис. 21)

Распад связей фотополимера следует закону Аррениуса с энергией активации 1.25 эВ [236]; димера, полученного под давлением, Ч 1.75 0.05 эВ, одномерного Рис. 22. Сравнение скорости деполимеризации одномерного и двумерного пьезополимеров Ч 1.9 0.1эВ [237]

и двумерного полимеров C60, димеров C60, полимеров C70 и Несмотря на то что величины энергий активации очень фотополимеризованных пленок C60 [237]

близки, скорость деполимеризации димеров на 4 порядка величины выше, чем скорость деполимеризации одномерных и двумерных полимеров (рис. 22). Отмечалось, что термическая стабильность сильно и слабо полимеризованных фуллеренов качественно различна [238]

Из расчетов следует, что оптимальный димер ниже по энергии на 0.47 эВ, чем 2 отдельные молекулы, бесконечная полимерная цепочка имеет выигрыш в энергии 0.44 эВ на молекулу [170]

Однако, по данным дифференциальной сканирующей калориметрии, энергия стабилизации уменьшается с увеличением числа межмолекулярных связей на молекулу (рис. 21). Все полимерные фазы стабильнее мономерной, причем они находятся в энергетическом диапазоне, который на порядок меньше, чем энергетическая разница между фуллереном и графитом. На рис. 23 показана энергетическая диаграмма нескольких кристаллических фаз чистого углерода. Наиболее стабильная форма Ч графит

Энергия алмаза и фуллерена, измеренные от уровня графита, составляют 0.020 и 0.42 эВ на атом углерода

Рис. 23. Схема энергетических уровней различных твердоРазница между полимерной и мономерной формой C60 тельных состояний углерода [235]

Физика и техника полупроводников, 2001, том 35, вып. 278 Т.Л. Макарова Рис. 24. Различные виды искажения решетки при фотоиндуцированной димеризации кристаллического C60: a Ч смещение центра масс каждой молекулы, обозначенной черными кружками; b Ч вращение молекул до достижения параллельности двойных связей, толстые и тонкие линии изображают молекулы 1 и 2; c Ч смещение углеродных атомов в направлении, перпендикулярном поверхности молекулы; d Ч искажение решетки вдоль оси димера после совершения реакции циклоприсоединения [242]

к значительной деформации скелета молекулы. В слу- являются индикатором создания межмолекулярных свячае димера деформационная энергия компенсируется зей при столкновении

внутримолекулярной релаксацией. С возрастанием чи- Высота барьера образования межфуллереновой связи почти вдвое больше, чем высота барьера разрушения:p>

сла межмолекулярных связей деформация значительно 4.15 эВ против 2.83 эВ. Из вычислений по методу локальвозрастает, стабилизация менее эффективна, и полная ной плотности (Local density appoximation) получено неэнергия полимера возрастает с ростом связей

сколько меньшее значение: 2.4 эВ. Качественно это можСледующий удивительный факт состоит в том, что при но пояснить тем, что деформации молекул чрезвычайно сжатии C60 обычно образуются не димеры, а полимеры, различны при столкновениях и разделениях. Сжатие и несмотря на то что димер Ч самая устойчивая форма удлинение вдоль межмолекулярной связи критично для существования фуллеритов. Самая же распространенобъяснения разницы в условиях полимеризации и деная фаза Ч энергетически невыгодная ромбоэдричеполимеризации. При формировании димера удлиняются ская [202]. Этот результат говорит о том, что реакция двойные связи по экватору молекулы. Внешнее давление полимеризации под давлением контролируется не только удлинить молекулу не может. Оно сдвигает молекулы энергетикой

друг к другу без существенной деформации. Молекулы В работе [239] рассмотрен динамический аспект подеформируются вследствие возникновения внутренних лимеризации. Теоретически изучена полимеризация кринапряжений. Когда внутреннее напряжение уравновешисталлического C60 и сделан вывод, что нарушение формы вает внешнюю силу, формируется димер

молекул играет решающую роль в полимеризации да- Модельные расчеты показывают, что устойчивость влением. Представлены расчеты молекулярной динамики молекулы к деформации приводит к большим значениям столкновений и разделений C60, причем особое внимание энергии активации для полимеризации под давлением

уделяется симметрии молекулярных орбиталей, которые Возвращение молекулы в исходное состояние и релакФизика и техника полупроводников, 2001, том 35, вып. Электрические и оптические свойства мономерных и полимеризованных фуллеренов сация связей требуют меньшей энергии, а в результа- экситона с переносом заряда (CT-экситона). Из расчетов те энергия активации разрушения связей меньше, чем следует, что экситон с переносом заряда имеет гораздо создания. более сильную связь с решеточными фононами, чем Уникальные свойства реакции полимеризации фулле- экситон Френкеля

ренов происходят от большого числа степеней свободы Освещение кристалла фуллерена приводит к фотогемолекулы, что приводит к разнообразным полимерным нерации свободных экситонов, которые вызывают некоформам, существующим в малом энергетическом диапа- торое искажение решетки. В процессе релаксации форзоне. Предпосылкой для создания определенной полиме- мируется экситон с переносом заряда, расположенный ризованной фазы служит ориентированная молекулярная на соседних молекулах, и индуцирует притяжение этих упаковка, при которой реакционноспособные двойные молекул. Ранее [243] было показано, что быстрозатухасвязи находятся в ближайшем контакте. В чистом виде ющая компонента спектра люминесценции обусловлена такие контакты невозможны ни в ГЦК фазе, ни в одной самозахватом CT-экситона. При самозахвате высвобоиз ориентированных фаз P или H. Однако теоретические жденная энергия передается решетке. Безусловно, захват расчеты [203,240] показали, что каждой полимеризован- одного экситона не позволит преодолеть энергетиченой фазе предшествует соответствующее молекулярное ский барьер между мономерной и димерной фазой, и прекурсорное состояние. Если для ромбоэдрической фа- требуется многофотонное возбуждение. Было показазы это состояние достигается полимеризацией в ори- но, что для создания одной связи требуется 105 фоентированной H-фазе [9], то для тетрагональной фазы тонов [244]. Экситон, рожденный первым фотоном, требуется двухстадийный процесс [241]

релаксирует главным образом на структурных дефектах, Механизм реакции фотополимеризации, стадии про- создавая промежуточную стадию процесса димеризации

цесса фотополимеризации и роль экситонов в процессе Это промежуточное состояние является долгоживущим были изучены в работе [242]. Для того чтобы процесс и может быть возбуждено следующими фотонами. Подимеризации начался, необходимо, чтобы две фуллеследовательное мультифотовозбуждение приведет к суреновые молекулы (обозначенные цифрами 1 и 2 на щественным структурным изменениям, и димеризация рис. 24, a) подошли достаточно близко друг к другу, произойдет, когда энергия метастабильного состояния на расстояние Rt. Это вызовет смещение других превысит энергетический барьер

молекул, особенно ближайших соседей, обозначенных цифрами 3Ц6, на расстояние Rt. Заметные смещения Зонная структура полимеризованных будут претерпевать еще 14 молекул, окружающих упофуллеренов мянутые шесть

Кроме того, произойдут изменения в относительном Изменение зонной структуры фуллеренов Ч наиболее расположении молекул. Существуют две наиболее энеринтересный аспект полимеризации. На эту тему имеется гетически выгодные позиции: двойные связи фуллеренообширный, иногда противоречивый теоретический матевой молекулы могут быть направлены на гексагон или риал; в меньшей степени Ч экспериментальный

Pages     | 1|   ...   | 4| 5| 6| 7| 8|   ...   | 10|    Книги по разным тема