Книги по разным тема Pages     | 1|   ...   | 3| 4| 5| 6| 7|   ...   | 10|

использовании его в качестве резиста [185]. Идея таких обработок прежняя Ч создание возбужденного состояния фуллереновой молекулы. Подобное состояние может быть достигнуто другим способом: добавлением химизадействованы двойные связи между двумя шестиугольческого элемента, легко отдающего свой электрон на никами. Если, к примеру, на одной из молекул будет незанятые молекулярные орбитали, т. е. интеркаляцией.p>

разорвана связь, проходящая по общему ребру пентагона и гексагона, такая конфигурация будет обозначатьЧто происходит при интеркаляции ся 56/66. В принципе такая конфигурация возможна, как и некоторые другие. Но они термодинамически менее Интеркаляционное соединение представляет собой мастабильны, чем мономер [170,171].p>

териал, в котором атомы, ионы или молекулы захваИз исследования кинетики реакции фотополимеризачены между слоями кристаллической решетки [186].p>

ции был сделан вывод, что реакция происходит между Формально химическая связь между интеркалянтами и мономером C60 в возбужденном (триплетном) состоянии матрицей отсутствует [187]. Фуллерены представляют и другим мономером в основном состоянии [172].p>

собой трехмерный тип интеркаляционных соединений.p>

Поскольку кислород гасит триплетное состояние [173], Пустоты в кристаллической решетке достаточно велики, в его присутствии реакция не происходит. В силу геомечтобы поместить туда любой химический элемент. Тем трических особенностей фуллерен C70 подвержен полине менее не все элементы могут формировать объемные меризации гораздо менее, чем C60, и при дозе излучения, интеркаляционные соединения [188]. В основном это приводящей к полной трансформации C60, в C70 обнарущелочные, щелочноземельные, редкоземельные металживались лишь беспорядочные димеры. Оба материала лы. Считается, что решающим фактором в отношении возвращаются в исходное состояние при нагреве.p>

возможности формирования трехмерных интеркаляциОблучение светом в присутствии кислорода привоонных соединений является сумма работы выхода медит к другому процессу: фотоассистированной диффуталла e и энергии когезии Ecoh. Если эта сумма зии [173]. Скорость диффузии кислорода возрастает применьше уровня низшей незаполненной молекулярной близительно в 10 раз. Длительное облучение приводит орбитали, e + Ecoh < Elumo, то энергия интеркаляции к стехиометрии C60O2. Данная фаза также нераствоEintc = Elumo - e - Ecoh положительна и создание объемрима в толуоле. Эффективность фотополимеризации и ных интеркаляционных соединений возможно [189].p>

фотоассистированной диффузии существенно ослабевает Интерес к интеркаляции фуллеренов возник сразу при использовании фемтосекундных импульсов вместо же после того, как В. Крэчмер открыл возможность постоянного излучения [174].p>

получать фуллерены в макроскопических количествах.p>

Реакция полимеризации происходит в температурном Было обнаружено, что интеркаляция щелочных металлов диапазоне 260-400 K, и тип полимеризации, определявведет к металлическим свойствам [190] и сверхпровошийся по рамановским спектрам, зависит от темперадимости [3]. Сверхпроводимость фуллеренов, на наш туры [175,176]. Методом атомно-силовой микроскопии взгляд, лучше всего изложена в обзоре [8].p>

пленок C60 на слюде показано, что пленки, освещавшиВ исходном состоянии C60 имеет верхнюю заполненеся при температуре выше 350 K, образовывали димеры ную зону hu и низшую незаполненную t1u, имеющую и тримеры с необычно коротким расстоянием между возможность принимать до 6 электронов. Исходя из молекулами 8.8 0.1 (рис. 18, a). При температурах простейших зонных соображений можно предположить, ниже чем 320 K на освещаемой поверхности появляются что соединение A6C60 будет диэлектриком, а любая меньполимерные цепочки, чаще всего длиной в 6 молекул шая стехиометрия приведет к металлическим свойствам.p>

с межмолекулярным расстоянием 9.2. Напряжения, Это не совсем так. Добавление одного [191Ц193] или возникающие в пленке, приводят к тому, что поверхность трех [190] атомов ведет к металлическим свойствам, в покрывается волнами наподобие селедочного скелета то время как A4C60 Ч зонный изолятор [194].p>

(рис. 18, b) [177].p>

Соединения AC60 широко изучались вследствие интеФотополимеризованную фазу трудно получить в боль- ресной фазовой диаграммы [195,196] и квазиодномерного ших количествах из-за сильного поглощения и малой характера [197]. Способность к полимеризации выдеглубины проникновения излучения. Были предложены лила их в новый класс сверхпроводников Ч линейный способы полимеризации C60 в виде коллоидных раство- полимер [198]. При быстром охлаждении AC60 (A = Cs Физика и техника полупроводников, 2001, том 35, вып. Электрические и оптические свойства мономерных и полимеризованных фуллеренов Рис. 18. Атомно-силовая микроскопия с молекулярным разрешением пленок C60, фотополимеризованных при различных температурах: a Ч T = 360 K, дальний порядок отсутствует, видны лишь димеры и тримеры; межмолекулярные расстояния равны 8.8 ; b Ч T = 300 K; линейные цепочки длиной до 6 молекул; поверхность имеет структуру селедочного скелета;p>

межмолекулярные расстояния 9.2 [177].p>

2 Физика и техника полупроводников, 2001, том 35, вып. 274 Т.Л. Макарова становится запрещенным из-за уменьшившегося межкластерного расстояния, затем базовая структура неизменна, создаются межкластерные связи, в третьей стадии фуллереновая структура разрушается до аморфной, создаются sp3-связи, на 4-й стадии создается алмазоподобная структура без дальнего порядка.p>

Процессы полимеризации и аморфизации C60 и Cпод давлением [210] были изучены методами рентгеновской дифракции и STM (scanning tunneling microskopy).p>

Изученная ранее фотополимеризация этих веществ поРис. 19. Схематическое изображение линейного полимемогла понять разницу в их поведении. Полимеризация ра KC60 [201].p>

сопровождается сокращением молекулы C60, но расширением молекулы C70. Это определяет их различное поведение при аморфизации. Аморфизация C60 под даи Rb) возникает проводящая фаза [195]. При нагреве влением необратима, потому что она сопровождается от 4 до 473 K наблюдались следующие трансформа- полимеризацией, искажающей форму молекулы. Молеции. Трехмерная проводящая ориентированная фаза с кулы C70 обладают меньшей сжимаемостью и гораздо простой кубической решеткой существует при низких менее подвержены полимеризации. Поэтому процесс температурах. В области температур до 150-125 K про- аморфизации C70 обратим.p>

исходит переход в димерную изолирующую фазу, кото- При определенных сочетаниях давления и рая потом переходит в одномерную проводящую фазу температуры наблюдается трехмерная полимеризация.p>

и далее в гранецентрированную кубическую решетку.p>

При негидростатическом давлении P = 6.5-13 ГПа, Методом ЭПР исследовались также фазовые диаграммы T = 300-2100 K были получены супертвердые и RbC60 и KC60 [196,199,200]. Схема одномерного поли- ультратвердые формы углерода [211]. Кристаллическая мера KC60 показана на (рис. 19) [201].p>

структура определена как нарушенная объемноцентриКак и в случае фотополимеризации, исходное состоя- рованная кубическая. Прослеживается переход к алмазние для перехода в полимерную фазу, всегда типа ГЦК, ному состоянию. Трехмерность полимеризации выявлена и молекулярное разупорядочение C60 Ч предпосылка из экспериментов по синхротронному излучению [212].p>

полимеризации. Сверхтвердые и ультратвердые трехмерно полимеризованные фуллерены отличаются по своим свойствам, таким как удельный вес, теплоемкость, скорость звука, Что происходит под давлением модуль упругости, электрические свойства, как от алмаза, так и от других модификаций углерода. УльтраПервый полимер, полученный под давлением, имел твердый фуллерит превосходит алмаз по твердости [213].p>

ромбоэдрическую структуру [168]. В следующих экспериментах оказалось, что при нагревании под давлением C60 переходит в 3 различные фазы Ч орторомбичеСвязи между молекулами скую, тетрагональную, ромбоэдрическую [202]. Фазы были диагностированы по рентгеновским спектрам. Более Одним из основных вопросов при изучении фуллереточная идентификация данных структур была позднее новых полимеров является следующий Ч действительно выполнена в работах [203].p>

и связи между молекулами являются ковалентными и Фазовая диаграмма давлений и температур быкак они возникают.p>

а систематически исследована несколькими группаДоказательство возникновения ковалентных связей в ми [9,204Ц206]. С повышением температуры происходят соединениях AC60, где AЧK, RbилиCs, былополучено последовательные переходы из фазы ГЦК в полимерииз рентгеновских спектров. Расчеты положения атомов зованную орторомбическую и далее двумерную полимепри формировании [2 + 2]-присоединения совпали с ризованную фазу. При температурах 800-900C остов экспериментальными данными [197].p>

молекулы C60 разрушается с формированием аморфной В работе [166] была исследована орторомбическая sp2-координированной фазы. При 2-4 ГПа и 673-1073 K фаза o-A1C60 (A = K, Rb, Cs) и предложен механизм формируется смесь фаз R и T, при 4-8ГПа и тех ионно-индуцированного циклоприсоединения [2 + 2].p>

же температурах Ч чистая R-фаза [207]. При полиЦиклоприсоединение [2 + 2] двух нейтральных фулмеризации может происходить частичная коалесценция лереновых молекул термически запрещено по правимолекул [208].p>

у ВудвардаЦХоффмана.2 Этот тип реакции разрешен Рассматривались изменения структуры и электронных состояний при приложении к фуллерену C60 давления WoodwardЦHoffmann rules Ч правила, управляющие формировадо 50-55 ГПа при комнатной температуре [209]. Сначанием продуктов органических реакций. Они выводятся из рассмотрения ла ГЦК структура практически неизменна, но -плазмон путей, по которым орбитали реагирующих веществ превращаются Физика и техника полупроводников, 2001, том 35, вып. Электрические и оптические свойства мономерных и полимеризованных фуллеренов счет четырех sp3-гибридизованных углеродных атомов, создающихся в точке соединения молекул. Уменьшение интенсивности пика C1s наблюдалось также для фотополимеризованных пленок C60 [219,220].p>

Механизм реакции циклоприсоединения [2 + 2] был изучен теоретически [221]. Рассчитаны геометрии нейтральных и анионных димеров, и на их основе рассчитаны барьеры для реакций. Исчезновение барьеров обнаружено для анионного димера, первого синглетРис. 20. Диаграммы взаимодействия молекулярных орбиного и первого триплетного возбужденных состояний талей при реакции циклоприсоединения [2 + 2]: a Ч тернейтрального димера, что открывает путь спонтанной мически запрещенная реакция между двумя молекулами в полимеризации. Было найдено, что существует критичеосновном состоянии; b Ч фотохимически разрешенная реакция между молекулами в основном и возбужденном состояниях; ское расстояние 2.12, при котором циклоприсоединеc Ч предполагаемая термически разрешенная ионная реак- ние [2 + 2] происходит как взаимный обмен позиций в ция [166].p>

энергетическом спектре между HOMO и LUMO.p>

Полимеризация Ч результат взаимного обмена между HOMO и LUMO двух молекул. Нижние незаполненные орбитали LUMO, т. е. связь между молекулами C60, между возбужденной молекулой и молекулой в основстабилизируются, когда молекулы приближаются друг к ном состоянии. Взаимодействие однократно заполненной другу, и на критическом межмолекулярном расстоянии -орбитали фотовозбужденной молекулы с незанятой они заполняются путем обмена энергетических уровней -орбиталью молекулы в основном состоянии ведет к молекулярных орбиталей с HOMO. В случае фотопосимметрийно разрешенному и энергетически выгоднолимеризации система подталкивается к переходу тем, му переходу (рис. 20). Взаимодействие двух двойных что молекулярная орбиталь между молекулами, которая CЦC связей таково. Когда отрицательный ион реагиявляется связывающей, занимается фотовозбужденным рует с нейтральным основным состоянием молекулы, электроном. В случае щелочного металла его электронвзаимодействие однократно заполненной и вакантной ный заряд переносится на межмолекулярную связываю-орбиталей ведет к более низкому энергетически пещую орбиталь, что ведет к спонтанной полимеризации.p>

реходному состоянию. В случае ионов C60 -орбитали Фотополимеризованная фаза и полианионная реакция заменяются на трехкратно вырожденные t1u-орбитали, имеют то общее, что электроны располагаются на рапоэтому стабилизирующие взаимодействия однократно нее незанятом уровне. В случае лазерного излучения занятой и вакантной орбиталей могут быть эффективны электроны переносятся из занятой части спектра мотакже между двумя ионами. Поэтому реакции [2 + 2] лекулярных орбиталей. При интеркаляции электроны между двумя ионами тоже термически разрешены.p>

переносятся от щелочных металлов. Объяснение, как Структура фуллеренов, полимеризованных под давлепроисходит межмолекулярная реакция, базируется на нием, была впоследствии описана тем же типом связи, том факте, что перераспределение электронного заряда что и полимерные цепочки A1C60. Результаты [168] стимулирует такой тип реакций.p>

были интерпретированы как ромбоэдрический полимер, Однако дальнейшие экспериментальные результаты сделаны расчеты рентгеновских спектров, учитывающие показали, что вышеописанный механизм циклоприсоедивозникновение связей и деформацию молекулы [214].p>

нения [2 + 2] Ч не единственный. В димерах RbCМеханизм циклоприсоединения [2 + 2] свойствен также и KC60 была обнаружена одиночная, а не двойная полимеризации под давлением: такой результат получен связь CЦC [222].p>

из сравнения экспериментальных и модельных спекРасчеты оптимальной геометрии и полной энергии тров ядерного магнитного резонанса (ЯМР), учитываюнейтрального и заряженного димеров C60 показывают, щих конфигурацию полимера и появление неэквивалентчто в первом случае устойчивым является циклоприных углеродных атомов вследствие искажения молекусоединение 66/66, а во втором Ч одиночная связь лы [215Ц217].p>

между молекулами [223]. В нейтральном случае для Спектры XPS (X-ray photoelectron spectroskopy) подизомера с одиночной связью не было найдено минимума тверждают предположение о переходе гибридизации spв энергии [224].p>

в sp3 при полимеризации. В спектре возбуждения C1s Теоретические представления о том, что цепочки фулсоединения Rb1C60 [218] явно видно уменьшение плотлеренов связаны циклоприсоединением [2 + 2], являлись ности -состояний. Это не может быть объяснено экстраполяцией расчетов на нейтральном димере (C60)2.p> Pages     | 1|   ...   | 3| 4| 5| 6| 7|   ...   | 10|    Книги по разным тема