А. И. Домаков Введение в нанотехнологии

Вид материала

Документы

Содержание 2. История нанонауки и нанотехнологии 3. Методы измерений в нанотехнологиях 3.1. Определение атомных структур 3.2. Определение размеров наночастиц 3.3. Изучение структуры поверхности 3.4. Просвечивающая электронная микроскопия 3.5. Ионно- полевая микроскопия 3.6. Сканирующая микроскопия

Подобный материал:

• Xi международная научно-практическая конференция «Нанотехнологии в промышленности», 15.37kb.
• Программа элективного курса «Нанотехнологии: когда размер имеет значение» (32 часа), 73.91kb.
• Что есть нанотехнологии?, 29.05kb.
• Что есть нанотехнологии?, 45.19kb.
• Нанотехнологии, 258.63kb.
• Что есть нанотехнологии в жизни человека?, 51kb.
• Цикл видеолекций "Мир нанотехологий": Гудилин Е. А. (Нанохимия, творчество и карьера);, 20.67kb.
• Могут ли нанотехнологии сделать память компактней?, 76.31kb.
• Разработка нанокомпозитных электродов для источников тока в электронике, 249.64kb.
• Секция 5 Современные машиностроительные технологии, 121.64kb.

А.П. Лешуков, А.И.Домаков

Введение в нанотехнологии


1. Основные определения и понятия


В 1974 году японский физик Норио Танигучи ввел в научный оборот слово «нанотехника» для названия механизмов размером менее одного микрона [1]. Такие механизмы, тем более их отдельные детали не могут быть изготовлены существующими технологиями. Для создания устройств с линейными размерами от 1 до 100 нанометров (1нм = 10^-9 м) необходимы специальные инструменты, позволяющие манипулировать отдельными атомами и молекулами. Действительно, диаметр самого малого из атомов – атома водорода равен 0,1 нм, следовательно линейные размеры наноустройств (точнее нанообъектов) от 10 до 1000 диаметров атома водорода. При создании нанообъектов рассматривается одна из четырех задач:


- объект (устройство) наделяется способностью распознавания атомов (молекул) с целью сортировки их и построения из них себе подобных. В результате получается материал с заранее заданными свойствами; то есть вещество состоит из однотипных кластеров, характеристики этих кластеров и определяют свойства вещества. Подобные задачи успешно решаются в машиностроении, электронике, здравоохранении и других областях;


- удаление из нанообъекта «чужих» (примесных) атомов с целью создания чистого вещества; или , наоборот, на чистое вещество в строго определенные места наносят атомы примеси. Этот тип задач в основном характерен для электроники. Манипулирование атомами осуществляется силовым воздействием (например, с помощью атомно-силового микроскопа) и с помощью квантовых свойств атомов. Примером последнего является создание квантовых точек. Они образуются в результате самосборки атомов. Например, если на поверхность кристалла кремния (Si) или арсенида галлия (GaAs) нанести небольшое число атомов другого вещества (например атомов германия Ge), то «чужеродные» атомы собираются в некоторые структуры («островки») размером в несколько десятков нанометров. Эти структуры и являются квантовыми точками, представляющими собой трехмерные «ловушки» для электронов [2]. На базе таких структур создаются одноэлектронные запоминающие цифровые устройства (одноэлектронные переключатели, одноэлектронные транзисторы, срабатывающие при прохождении всего лишь одного электрона);

- нанообъект наделяется способностью распознавать «чужие» нанообъекты и разрушать их. Этот тип задач в основном относится к биомедицинским нанотехнологиям. Такими «чужими» нанообъектами могут быть, например, вирусы с размерами от 10 до 200 нм;

-создание механизмов размером порядка одного микрона, работающих по заданной программе. Отдельные детали и узлы таких механизмов имеют размеры от 1 до 100 нм. Пусть механизм имеет форму куба со стороной 1 мкм – один микрон и состоит из деталей кубической формы размером 20 нм. При плотной упаковке деталей их количество равно 1,25 10⁵ . Очевидно, что при таком количестве различного рода деталей и устройств, входящих в механизм, нанотехнология может решать задачи наделения таких механизмов искусственным интеллектом. Эти механизмы, перемещаясь по сосудам человека способны осуществить анализ состояния тканей органов, передавать информацию на внешний компьютер и непосредственно воздействовать на ткани органов человека с целью из восстановления. Особая роль таких механизмов в создании себе подобных, а также в создании нанообъектов для производства, например, материалов с заданными свойствами, то есть это механизмы нанотехнологий будущего.

Таким образом, нанообъекты имеют размеры от 1 до 100 нм. Эти объекты различны по назначению. Они позволяют технологически решать следующие задачи:

- конструирование вещества с заданными свойствами;

- конструирование нанообъектов электроники;

- конструирование нанообъектов для био-медицинских технологий;

- создание микромеханизмов, наделенных искусственным интеллектом.


Для решения этих задач должна быть научная основа. Эта научная основа может быть названа нанонаукой [3]. Нанонаука имеет своей целью изучение фундаментальных принципов создания молекул и структур, по меньшей мере один из размеров которых лежит в интервале от1 до 100 нм. Такие структуры (или элементы) называются наноструктурами.

Нанотехнология, используя результаты нанонауки, реализует наноструктуры. Таким образом, нанотехнология – это область технологий по созданию (производству) наноструктур с целью решения определенного типа задачи.


^ 2. История нанонауки и нанотехнологии


В точности неизвестно, когда человек впервые начал использовать преимущества наноразмерных материалов. В четвертом веке нашей эры римские стекловары изготавливали стекло, содержащее наночастицы металлов: серебра и золота [4]. Цвет стеклянных чаш, изготовленных по такой технологии, меняется с зеленого на темно-красный при помещении в них источника света. Огромное разнообразие прекрасных цветных витражей в средневековых храмах объясняется присутствием металлических наночастиц в стекле. Во многом развитие технологии изготовления цветных стекол с изменением цвета от освещенности обязано трудам выдающегося русского ученого М.В.Ломоносова. Однако, результаты в этой области были получены эмпирическим путем и не представляли собой теорию, как основу науки.

Важность маленьких частичек-кластеров была осознана ирландским химиком Робертом Бойлем и обсуждена в его труде «Химик-скептик» в 1661 году. В нем Бойль критикует воззрения Аристотеля на материю, состоящую из четырех первооснов : земли, огня, воды и воздуха. Вместо этого он предполагает, что крошечные частички вещества соединяются разными способами и образуют таким образом то, что он назвал корпускулами. Он описывает их как «крошечные массы, или кластеры, которым тяжело быстро разложиться на составляющие частицы».

Фотография, развитая в 18-19 веках, основывается на образовании наночастиц серебра под действием света. Фотопленка – это пленка, покрытая эмульсией галогенида серебра с образованием наночастиц чистого серебра, которые и являются пикселями изображения. Чтобы создать современную технологию изготовления фотопленки, множество французских и английских ученых работало над этой проблемой в 19 веке, в том числе Дагер, Ньепс, Толбот, Арчер, Кеннет. Интересно, что Джеймс Клерк Максвелл, создавший теорию электромагнитного поля, получил в 1861 году первую цветную фотографию. Около 1883 года американский изобретатель Джордж Истмен, основавший впоследствии корпорацию «Кодак», сделал пленку из длинной бумажной полоски, покрытой галогенидом серебра. Потом он сделал пленку гибкой, скручивающейся в рулон, что сделало фотографию широкодоступной. Таким образом, технология, основанная на использовании наноразмерных материалов, не является новой. Однако, она не имела строгого теоретического обоснования, что в основном приводило к эмпирическим поискам технических решений, а следовательно к увеличению временных и материальных затрат, к быстрому устареванию технологий.

В 1857 Майкл Фарадей опубликовал статью в «Философских Трудах Королевского Общества», в которой он предпринял попытку объяснить, как металлические включения в витражное стекло влияют на его цвет, но первым объяснение зависимости цвета стекла от вещества металлических включений и их размера смог дать Густав Ми в работе, опубликованной в 1908 году в «Анналах Физики» в Лейпциге.

Ричард Фейнман был награжден Нобелевской премией в 1965 году за создание квантовой электродинамики, предмета, на первый взгляд, далекого от нанотехнологии. Он считается одним из величайших физиков-теоретиков своего времени. В 1960 году на собрании Американского Физического Общества он прочитал лекцию под названием «Там внизу еще очень много места». В этой лекции ученый фантазировал на тему вероятности создания и потенциальных возможностей наноразмерных материалов. Он говорил о гравировании линий шириной в несколько атомов посредством электронного пучка, предсказав электроннолучевую литографию, используемую сегодня для изготовления кремниевых чипов. Он предполагал манипулирование отдельными атомами для создания новых малых структур с очень разными свойствами, и это было осуществлено посредством СТМ-сканирующего туннельного микроскопа. Он мысленно видел создание электрических цепей нанометровых масштабов для использования их в более мощных компьютерах. Как и многие современные исследователи в этой области, он осознавал существование наноструктур в биологических системах. Множество фейнмановских предсказаний стало реальностью, однако его идеи не нашли отклика у ученых того времени, хотя в 50-х и 60-х годах прошлого столетия в США и СССР проводились работы по получению наноразмерных металлических частиц. В них был обнаружен ЭПР – электронный парамагнитный резонанс электронов.

В 70-е годы в лаборатории IBM созданы первые двумерные квантовые ямы посредством выращивания тонких (эпитаксиальных) пленок, что позволило формировать одноатомные слои полупроводника. Эти исследования положили начало развитию промышленных методов получения квантовых точек.

Активность развития технологических методов получения наноструктур приходится на 80-е годы. В 1981 году был реализован способ получения малых металлических кластеров, использующий высокоэнергетический сфокусированный лазерный луч для создания горячей плазмы при испарении металла. Поток гелия охлаждает пар, конденсирует атомы металла в кластеры разных размеров. В 1985 году этот метод был использован для получения фуллерена C₆₀ – молекулы, похожей на футбольный мяч и состоящей из 60 атомов углерода (рис.1).



Рис. 1. Структура молекулы фуллерена С₆₀.

Эта молекула была теоретически предсказана химиками. Молекулы C₆₀ входят в состав межзвездной пыли, что было обнаружено при поглощении линии спектра света от звезд. Молекула C₆₀ была названа фуллереном по имени архитектора и изобретателя Р.Бакмистера Фуллерена, сконструировавшего геодезический свод, напоминающий структуру C₆₀ . Сам по себе фуллерен – диэлектрик, но лигированный щелочными металлами, например калием, обладает сверхпроводимостью. Сверхпроводимость – это состояние вещества, при котором электрическое сопротивление образца становится равным нулю, а магнитное поле в него проникать не может. Фуллерен – один из примеров конструирования кластера, наноструктуры. В настоящее время известны другие шарообразные молекулы – кластеры, например азота N₂₀, углерода С₇₀, С₇₆, С₈₀, С₈₇.

В 1987 году ряд ученых из Нидерландов и США наблюдали ступени на вольтамперных характеристиках точечных контактов. Это были первые наблюдения квантовой проводимости. Квантовая проводимость обусловлена дискретностью заряда, единицей (дискретом) заряда является электрон. Заряд электрона e = 1.6 10^-19 Кл, а его масса m_e = 9,1 10^-31 кг. При взаимодействии с веществом электрон проявляет волновые и корпускулярные (квантово-механические) свойства. В том же году Т.А. Фултон и Г. Дж. Долан из Bell laboratories (США) создали первый одноэлектронный транзистор и наблюдали кулоновскую блокаду. Суть этого явления в том, что когда атом решетки теряет электрон, он приобретает положительный заряд. Такой дефект называют дыркой. Если дырка становится локализованной на узле решетки, а оторванный электрон не уходит от нее слишком далеко, то он притягивается к положительно заряженной дырке электростатическими силами и может оказаться связанным , образую экситон – связанная пара электрон- дырка в полупроводниках, похожий на атом водорода. Сила кулоновского притяжения между двумя зарядами Q_e =-e и Q_h = +e, находящимися на расстоянии r, определяется из выражения:


, (1)

где e- заряд электрона;

- универсальная постоянная;

- относительная диэлектрическая проницаемость среды.

Следует заметить, что обнаружить кулоновскую блокаду и, следовательно, экситон в обычном полупроводнике невозможно из-за высокой концентрации носителей зарядов. Наблюдается эффект в наноструктуре , представляющей собой одноатомный слой, например, кремния.

80-е годы отмечены развитием методов создания малых структур, таких как электронно-лучевая литография, предсказанная Фейнманом, дающая возможность делать 10 – нанометровые структуры. В этом десятилетии были получены многослойные материалы с чередующимися магнитными и немагнитными слоями.

Эти материалы с нанометровой толщиной слоев обладают гигантским магнитосопротивлением; они имеют важное применение для создания новых запоминающих устройств на магнитной основе. Магнитосопротивлением называется эффект, сводящийся к изменению электрической проводимости материала при помещении его в магнитное поле. Это явление в обычных металлах известно уже многие годы и объясняется тем, что электроны проводимости в магнитном поле должны двигаться по спиральным траекториям. Эффект становится заметным только в достаточно сильных полях, при которых траектория электрона существенно искривляется на длине свободного пробега. Длина свободного пробега - это средне расстояние, на которое смещается электрон проводимости в металле под действием электрического поля между двумя соударениями с атомами решетки, дефектами или атомам примеси. Сопротивление материала вызвано рассеянием электронов в таких соударениях, так как их направление движения после соударения изменяется. Магнитосопротивление в металлах наблюдается только в очень сильных полях при низких температурах, например, в чистой меди (Cu) при T= 4 K и индукции магнитного поля В=10 Тл проводимость уменьшается в 10 раз.

Из-за необходимости высоких полей и низкой температуры магнитосопротивление в металлах первоначально имело мало возможностей использования на практике. Ситуация изменилась в 1988 году с открытием того, что теперь называют гигантским магнитосопротивлением в материалах, искусственно созданным путем осаждения на подложку чередующихся слоев ферромагнитного и неферромагнитного металлов нанометровой толщины. Вектора намагниченности в ферромагнитных слоях чередуются . Схема этих слоев показана на рис.2,а.



Рис. 2. Три структуры, в которых наблюдается гигантское магнитосопротивление: (а) – чередующиеся слои немагнитного материала с ферромагнитными слоями, намагниченными в противоположных направлениях (направление намагниченности указано стрелками); (б) – случайно ориентированные ферромагнитные частицы кобальта (большие кружки) в немагнитной медной матрице (маленькие кружки): (в) – смешанная система, состоящая из серебряных слоев с наночастицами кобальта и магнитных слоев из сплава Ni-Fe с чередующимися направлениями намагниченности, указанными стрелками.


Эффект магнитосопротивления возникает из-за зависимости рассеяния электронов от направления их спина по отношению к вектору намагниченности. Электроны, спин которых, направлен противоположно направлению намагниченности М, рассеиваются сильнее, чем те, спин которых сонаправлен с М. Приложение постоянного магнитного поля вдоль слоев ориентирует векторы намагниченности во всех слоях в одном направлении. Электроны проводимости, спин которых направлен в сторону, противоположную намагниченности, рассеиваются на границах металл-ферромагнетик сильнее, чем со спином в направлении намагниченности. Так как оба канала работают параллельно, то канал с меньшим сопротивлением определяет полное сопротивление материала. Эффект магнитосопротивления в этих слоистых материалах служит чувствительных детектором постоянного магнитного поля и является основой для создания новых высокочувствительных считывающих головок магнитных дисков.

Материалы, состоящие из однодоменных ферромагнитных наночастиц со случайно ориентированным вектором намагниченности, находящихся в немагнитной матрице, также обладают гигантским магнитосопротивлением . На рис 2,б показана схема такой системы. В отличие от слоистых структур магнитосопротивление в такой системе изотропно. При помещении ее в магнитное поле вектора намагниченности ферромагнитных наночастиц ориентируются по полю, что уменьшает электрическое сопротивление. Эти материалы, имеют магнитное сопротивление большее, чем слоистые структуры.

Физики-теоретики с 80-х годов обсуждали возможность создания фотонных кристаллов. Первый трехмерно-периодический фотонный кристалл был изготовлен Яблоновичем в 1991 году. По существу, - это периодическая структура диэлектрических частиц с расстоянием между ними для видимого света порядка 500нм. Основной особенностью фотонных кристаллов является симметрия и периодичность изменения диэлектрической проницаемости. Такие кристаллы создаются искусственно с помощью электронно-лучевой или рентгеновской литографии. В кристалле при определенных условиях образуется канал , по которому без потерь распространяется свет. Из-за того, что частота света в канале лежит в запрещенной зоне (энергетической щели), свет не может выйти из него в кристалл. То есть он будет следовать по направлению канала даже в случае резкого поворота. Заметим, что распространение света в оптоволоконном кабеле основано на явлении полного внутреннего отражения на внутренней поверхности кабеля. Если волокно изогнуть слишком сильно, то угол падения становится слишком велик для полного внутреннего отражения и свет выходит из волокна, вызывая потери энергии. Преимущество фотонных кристаллов перед оптоволоконными кабелями также в простоте вывода света путем создания резонансных полостей и модуляции света. Толщина фотонного кристалла примерно в 100 раз меньше человеческого волоса.

В 90-х годах Самио Ииджима (Токио) получил углеродные нанотрубки и наностержни, в фуллеренах С₆₀ была открыта сверхпроводимость и ферромагнетизм, начаты опыты создания молекулярных переключателей и измерения электропроводности отдельных молекул, продемонстрирован полевой транзистор на углеродной нанотрубке.

Углеродную нанотрубку можно представить как лист графита (разновидность углерода), свернутый в цилиндр. На рис. 3 показано несколько возможных структур, образованных сворачиванием графитового листа вокруг разных осей.



Однослойная нанотрубка может иметь диаметр 2 нм и длину 100 микрон (10⁵ нм), что делает ее квазиодномерной структурой, способной служить нанопроволокой. Углеродные нанотрубки можно получить лазерным испарением, углеродной дугой и химическим охлаждением паров.

Наиболее интересное свойство углеродных нанотрубок заключается в том, что они могут быть металлическим или полупроводящими в зависимости от их диаметра и направления сворачивания относительно графитового листа (хиральности). В результате синтеза обычно получается смесь трубок , две трети которых имеют полупроводящие свойства, а одна треть – металлические. Металлические трубки обычно имеют кресельную структуру (рис. 3,а). Ширина энергетической щели (запрещенной зоны) полупроводниковых нанотрубок с увеличением диаметра уменьшается: эВ при D = 2 нм; эВ при D = 10 нм, - причем зависимость (D) – линейная.

В металлическом состоянии проводимость нанотрубок очень высока прмерно в 10³ выше , чем проводимость меди. Одной из причин высокой проводимости нанотрубок является очень малое количество дефектов, вызывающих рассеяние электронов проводимости. Поэтому большой ток не нагревает трубку так, как он нагревает медный провод. Этому способствует высокая теплопроводность нанотрубок. Она почти вдвое выше теплопроводности алмаза, что означает – трубки являются очень хорошими проводниками тепла. Заметим, что под теплопроводностью понимают процесс передачи тепла; количество теплоты, передаваемое слоем вещества с площадью S при поддержании на его плоскости разности температур за время t:


, (2)

где - коэффициент теплопроводности, Вт/(м ∙град).

Методы литографии, обычно используемые при изготовлении кремниевых чипов для компьютеров, приближаются к своим пределам в плане уменьшения размеров элементов схемы. Наноразмерная архитектура становится более сложной в изготовлении и более дорогой. Это мотивировало усилия по синтезу молекул, способных служить переключателями. Молекулярные переключатели могут стать основой устройств хранения информации и логических схем в компьютерах, использующих двоичную систему. Для того, чтобы молекула использовалась в качестве хранителя нуля или единицы, переключение внешним воздействием между двумя состояниями должно быть быстрым и обратимым. Оба состояния должны быть термоустойчивыми и способными переключаться в обе стороны много раз. Более того, эти два состояния должны быть различимыми для некоторого зонда R. Такое зондирование называется режимом чтения. На рис.4 представлен схема основных элементов молекулярного переключателя.




^ 3. Методы измерений в нанотехнологиях


Создание наноструктур стало возможным благодаря все возрастающей точности измерений. Нанотехнологии и измерения развивались и совершенствовались во взаимной связи , во многом дополняя друг друга. Цель данной главы состоит в объяснении принципов работы некоторых приборов. Многие из них представляют сложные, громоздкие и дорогостоящие (порядка миллиона долларов) системы. Их могут обслуживать высококвалифицированные специалисты.

Рассмотрим установки для определения положения атомов в объеме и изучения наномасштабных структур на поверхности, а также спектроскопические приборы для изучения свойств наноструктур [4].

^ 3.1. Определение атомных структур

Для изучения свойств наноматериалов необходимо знать атомарную структуру, то есть определить типы атомов, являющихся строительными блоками, и их взаимное расположение в пространстве. Большинство наноструктур имеет кристаллический характер, то есть атомы упорядочены в систему, называемую кристаллической решеткой. Решетку можно описать, задав положение атомов в элементарной ячейке. Положение атомов задается путем введения параметров a, b, c – постоянные решетки и углов α, β, γ между ними (рис. 5).


Определение этих величин и является задачей кристаллографии.

Кристаллография использует метод дифракции рентгеновских (электронных или ионных) лучей. Суть заключается в измерении углов дифракции, например, рентгеновского пучка, направленного под фиксированным углом на кристалл, который вращается в большом диапазоне углов. Каждый обнаруженный рентгеновский сигнал соответствует когерентному отражению от ряда плоскостей кристалла, для которых выполняется условие Брэгга-Вульфа:

(3)

Как показано на рисунке 6: d – расстояние между отражающими плоскостями, Θ – угол между пучком и плоскостью отражения, λ- длина волны рентгеновского излучения, n= 1, 2, 3, … - целое число, обычно равное 1.




Длина волны рентгеновского излучения, выраженная в нанометрах, зависит от энрегии Е в килоэлектронвольтах (кэВ) следующим образом:


λ = 1,24/Е , нм. (4)


Для получения полной информации о кристаллической структуре рентгенограмма записывается при вращении образца вокруг трех взаимноперпендикулярных осей. Следующим шагом анализа является обработка полученных данных для выявления положений атомов элементарной ячейке посредством математической операции, называемой преобразованием Фурье.


^ 3.2. Определение размеров наночастиц


Самый прямой способ определения размеров наночастиц – это посмотреть на них в микроскоп, предварительно поместив частицы в некий субстрат, так что расстояние между ними было бы больше их характерного размера. Для наночастиц используется просвечивающий электронный микроскоп, который будет рассмотрен отдельно.

Другой способ определения размеров частиц заключается в изучении рассеяния на них света. Расстояние зависит от соотношения размеров частиц d и длины волны падающего света λ, а также от его поляризации.

При определении размеров частиц используется монохроматический лазерный луч, который рассевается в определенном диапазоне углов (обычно 90⁰). Измерение интенсивности рассеивания дает размер частиц, их концентрацию и показатель преломления. Для интерпретации данных о рассеянии на частицах с размерами d < 0,1 λ , что имеет место при рассеянии видимого света наночастицами, используется теория Рэлея.




На рис.7 приведен пример определения размеров наночастиц органической суспензии с размерами от 9 до 30 нм и максимумом при 12 нм методом рассеяния лазерного луча. Метод применим к наночастицам с размерами более 2нм. Для меньших частиц следует использовать другие методы.

Частицы с размерами менее 2 нм удобно измерять масс-спектрометром, схема которого приведена на рис. 8.



Рис.8. Схема масс-спектрографа, использующего 90⁰ магнитный масс-анализатор. Показаны детали источника ионов: А – ускоряющая пластина, или экстрактор, Е – электронная ловушка, f - нить накаливания, I - ионизационная камера, L – фокусирующие линзы, R – отражатель частиц, S – щели. Магнитное поле в масс-анализаторе перпендикулярно плоскости рисунка.


Наночастицы ионизируют бомбардировкой электронами, вылетающими с поверхности разогретого катода (f) в ионизационной камере (I). В результате бомбардировки получаются положительно заряженные наночастицы, которые ускоряются под действием разности потенциалов U между выталкивающей (R) и ускоряющей (A) пластинами, затем фокусируется системой линз (L), дифрагмируется щелью (S) и затем поступает в масс-анализатор. Магнитное поле B анализатора, ориентированное перпендикулярно плоскости рисунка, действует на частицы с силой F=q∙υ∙B, которая искривляет пучок на 90⁰ с радиусом r, после чего он попадает на коллектор ионов. Отношение массы частицы m к ее заряду q определяется выражением:


. (5)


В каждой конкретной установке радиус кривизны r обычно фиксирован, так что для фокусировки на детекторе ионов разных масс изменяют либо магнитное поле B, либо ускоряющее напряжение U. Заряд наноразмерных ионов обычно известен, так что практически определяется их масса. Так как материал наночастиц известен, то определена и их плотность ρ= m/ V, а, следовательно, линейный размер можно определить из выражения


d= V^1/3 = (m/ρ)^1/3. (6)


Масс-спектрометры могут быть построены на основе измерения времени пролета ионов (наночастиц). Во время ускорения в ионизационной камере каждый ион получает одинаковую кинетическую энергию mυ²/2, так что более легкие ионы движутся быстрее и достигают детектора раньше, чем более тяжелые ионы, обеспечивая таким способом разрешение по массе. На рис 9 такой время-пролетный спектр сажи, полученной лазерным испарением мишени, состоящей из лантана и углерода.


^ 3.3. Изучение структуры поверхности

Для получения кристаллографической информации о приповерхностных слоях используется методика дифракции низкоэнергетических электронов. Так как электроны малой энергии (10…100 эВ) проникают в образец лишь очень неглубоко, дифракционная картина отражает положение атомов в поверхностном слое. Если в образовании дифракционной картины участвуют и другие слои атомов, то вклад глубже лежащих слоев имеет меньшую интенсивность. Электронный пучок ведет себя как волна и отражается от кристаллографической плоскости аналогично рентгеновскому пучку. Его длина волны λ, называемая длиной волны Де Бройля, зависит от энергии Е, выраженной в электронвольтах, следующим образом

, нм (7)


Что отличает ее от выражения (4) для рентгеновских лучей.

Электрон с энергией 25,2 эВ имеет длину волны де Бройля λ = 0,2442 нм, равную длине связи Ga-As в арсениде галлия: , где а = 0,565 нм – постоянная решетки.

Другим способом определения постоянной решетки приповерхностного слоя является дифракция высокоэнергетических электронов под скользящими углами, при которых проникновение луча под поверхность минимально. Когда угол Θ в условии Брэгга-Вульфа (3) мал, λ тоже должна быть малой, следовательно энергия Е, в соответствии с (7), - большой. Отсюда вытекает необходимость в электронах высокой энергии при дифракции под малыми углами.


^ 3.4. Просвечивающая электронная микроскопия

Электронный пучок можно использовать не только для получения кристалло­графической информации о поверхности наночастицы, но и для создания изо­бражения поверхности. Такую роль он и играет в электронном микроскопе. Да­лее будет обсуждаться несколько способов использования электронных пучков для получения изображений с использованием разного типа электронных мик­роскопов.

В просвечивающем электронном микроскопе электроны из некоторого ис­точника, например, электронной пушки, попадают на образец, рассеиваются при прохождении сквозь него, фокусируются объективной линзой, проходят через увеличительную (проекторную) линзу и, наконец, создают искомое изображе­ние. Эту последовательность можно увидеть на рис. 10 при рассмотрении слева направо.




Длина волны электронов в падающем пучке выражается формулой (7), которую удобнее использовать в виде

(8)

где энергия, полученная электронами, Е — eU, a U — ускоряющее напряжение, выраженное в киловольтах. Если присутствуют удаленные друг от друга тяжелые атомы, то они дают основной вклад в рассеяние со средним углом рассеяния θ ~ λ/d, где d — средний диаметр таких атомов. Для ускоряю­щего напряжения 100 кВ и среднего диаметра атомов 0,15 нм получаем θ ~ 0,026 радиана, или 1,5°. Изображение формируется вследствие того, что разные атомы рассеивают и поглощают быстрые электроны с разной эффективностью. Когда отдельные атомы тяжелых элементов находятся на расстоянии, большем не­скольких параметров решетки, их можно в некоторых случаях разрешить этой методикой.

Электроны гораздо сильнее взаимодействуют с веществом, чем рентгенов­ские лучи или нейтроны со сравнимой энергией или длиной волны. Для обычно­го упругого рассеяния электронов с энергией ~ 100 кэВ среднее расстояние, про­ходимое электроном между двумя актами рассеяния в веществе, называющееся длиной свободного пробега, составляет от нескольких десятков нанометров для легких атомов и до сотен нанометров для тяжелых ато­мов. Лучшие результаты электронная микроскопия дает для пленок с толщиной, сравнимой с длиной свободного пробега. Существенно более тонкие пленки рас­сеивают слишком мало для получения полезных изображений, в то время как в более толстых пленках преобладает многократное рассеяние, размывающее изображение и делающее его трудно интерпретируемым.

На просвечивающем электронном микроскопе можно получать изображе­ния и с помощью электронной дифракции от ограниченной области (SAED), помещая апертуру в пучок между объективной и проекторной линзами, пока­занными на рис. 10. Основная часть электронного пучка, прошедшего через образец, состоит из электронов, вообще не претерпевших рассеяния. В этом пучке также присутствуют электроны, потерявшие часть энергии из-за неупру­гого рассеяния без изменения направ­ления полета, и электроны, отражен­ные от различных кристаллографиче­ских плоскостей (h к /). Для получения того, что называется изображением на светлом поле, апер­тура вводится так, чтобы проходил только основной не отклоненный пу­чок, как показано на рис.11.



Изоб­ражение на светлом поле наблюдается на детекторе или экране. Детали изо­бражения в темном поле зависят от конкретного луча (конкретной кристаллографической плоскости), выбранного для получе­ния изображения. На рис. 11 пока­заны положения апертур светлого и темного поля. Для иллюстрации этого метода получения изображения на рис. 12 приведены изображения сплава железа с аустенитной ГЦК – гранецентрированной кубической решеткой. Кристаллографическая плоскость имеет индексы Миллера (1 0 0)., то есть x=1, y=0 , z=0. В этом случае кристаллографическая плоскость совпадает с гранью куба [5], рис 13




Рис.12. Снимки γ’-преципитатов Ni₂(Ti,Al) диаметром 2-3 нм в суперсплаве на основе железа, полученные на просвечивающем электронном микроскопе: (а) -в зоне дифракции от [100] ГЦК наблюдаются большие яркие пятна от суперсплава и слабые точки от преципитатов, (б) - снимок в светлом поле, показывающий по­ля упругих напряжений размером около 25 нм вокруг едва видимых частиц γ^’-фа­зы, (в) - снимок в темном поле, полученный с дополнительной апертурой методом электронной дифракции от ограниченной области образца (SAED), пропускаю­щей дифракционные лучи от γ'-частиц, отмеченные на (а) стрелкой. На последнем изображении ясно видны γ'-преципитаты.


На рис.12 структура, содержит 2-3 нанометровые γ'-преципитаты Ni₃(Ti,Al) с ГЦК структурой. Дифракционная картина на рис.12а, полученная без примене­ния фильтров, состоит из больших ярких рефлексов от сплава и очень малень­ких тусклых рефлексов от γ'-наночастиц. На изображении в светлом поле, по­казанном на рис.12б, γ'-частицы едва видны, но созданные ими поля упру­гих напряжений размерами около 25 нм видны отчетливо. Если для электронной дифракции от ограниченной области выбрать апертуру так, что­бы проходил только луч, указанный на рис.12а стрелкой, то на получившем­ся изображении темного поля, представленном на рис. 12в, хорошо видны положения γ'-преципитатов.

Для увеличения количества информации, получаемой из снимка, и изучения деталей, интенсивность которых близка к шуму, можно использовать специаль­ные приемы обработки изображений. Если провести обработку изображения вы­сокоэффективным методом быстрого преобразования Фурье, можно получить информацию, аналогичную результату такого преобразования обычной дифрак­ционной картины. Пример преимущества обработки изображений показан на ряде изображений наночастицы Ni в SiO₂ субстрате на рис. 14.




Рис.14. Обработка изображения частиц Ni на SiO₂ субстрате с просвечивающего электронного микроскопа, (а) — первона­чальное изображение, (б) — пространст­венное быстрое преобразование Фурье снимка (а), (в) - изображение, полученное с апертурным фильтром, показанным на врезке, (г) - дальнейшая обработка изоб­ражения с другим апертурным фильтром, показанным на врезке, (д) - окончатель­ное изображение, (е) - изображение SiO₂ субстрата, полученное вычитанием изоб­ражения частицы, (ж) - модель наночастицы, воссозданная на основе полученных данных.


На рис. 14а по­казано оригинальное изображение, на 14б - результат быстрого преобразова­ния Фурье предыдущего снимка, напоминающий дифракционную картину, На рис. 14в-14д - последовательные стадии обработки изображения, а на 14е - изображение субстрата, полученное вычитанием изображения частицы. Наконец, на рис. 14ж показана реконструкция наночастицы на основе полученных данных.

Кроме прошедших насквозь и продифрагировавших электронов в пучке присутствуют и электроны, испытавшие в образце неупругие со­ударения и потерявшие энергию, потраченную на создание возбуждений в образце. Это может произойти при возбуждении колебаний атомов, нахо­дившихся около траектории пролета электрона, и, следовательно, возбуж­дении фононов, распространяющихся по кристаллу. Если образец металли­ческий, электрон может испытать не­упругое рассеяние из-за возбуждения плазмона, то есть коллективного воз­буждения в электронном газе в зоне проводимости. Третьим очень важным источником неупругого рассеяния служит генерация одноэлектронных возбуждений атомов. Этот процесс может затрагивать внутренние элек­тронные оболочки атомов, например, может произойти переброс электрона с К (п = 1) или L (п = 2) уровня на бо­лее высокий квантовый уровень ато­ма, в зону проводимости или вообще выбивание этого электрона из образца (ионизация). Меньшие потери энер­гии могут произойти при перебросе электрона из валентной зоны полу­проводника в зону проводимости. Та­кое возбуждение может релаксировать посредством перехода электрона в ос­новное состояние с испусканием све­та. Характеристики этого вторичного излучения часто могут дать полезную информацию об образце. Этот тип пе­реходов используется во многих раз­делах электронной спектроскопии. Данную методику можно использо­вать для исследования поверхности, так как глубина проникновения элек­тронов в образец мала.

^ 3.5. Ионно- полевая микроскопия

Другая техника, дающая разрешение, приближающееся к межатомным расстоя­ниям, это ионно-полевая микроскопия. В ионно-полевом микроскопе на метал­лическую иглу с острым кончиком, находящуюся в камере с высоким вакуумом подается положительный потенциал. И электрическое поле, и его градиент вбли­зи острия весьма велики, так что остаточные молекулы газа при приближении к нему ионизируются, передавая электроны игле, а сами заряжаются положитель­но. Эти газообразные катионы отталкиваются от иглы и летят от нее вдоль линий электростатического поля на расположенную вблизи фотопластинку, на которой при соударениях создаются засвеченные точки.

Каждая точка на пластинке соответствует атому на кончике зонда, так что распределение точек на фотопластинке представляет собой сильно увеличенное изображение распределения атомов на вершине иглы. На рис. 15 показан ионно-полевой микроснимок вольфрамой




^ 3.6. Сканирующая микроскопия

Эффективным способом получения изображения поверхности образца является сканирование поверхности электронным пучком с образованием растра аналогично тому, как электронная пушка сканирует экран в телевизоре. Информация о поверхности может быть получена с помощью сканирующего твердотельного зонда, траектория которого проходит по отдельным областям поверхности, вызывающим особый интерес. Сканирование может также выполняться зондом, измеряющим ток, который создается электронами, туннелирующими между поверхностью образца и кончиком зонда, или зондом, измеряющим силу взаимодействия между поверхностью и кончиком иглы. Далее буду по очереди описаны установки, предназначенные для каждого из этих методов: сканирующий просвечивающий электронный микроскоп, сканирующий туннельный микроскоп (STM) и атомно-силовой микроскоп (AFM).

Как уже упоминалось ранее, электронная оптика сканирующего электронно­го микроскопа аналогична показанной на рис. 10 для обычного просвечиваю­щего электронного микроскопа за исключением того, что при просвечивании электроны летят слева направо, а при сканировании - справа налево на показан­ной схеме установки. О работе электронного микроскопа уже было рассказано довольно подробно, так что опишем только отклоняющую систему сканирующе­го электронного микроскопа, показанную на рис. 16.



Отклонение осуществля­ется магнитным полем, создаваемым электрическим током в катушках, по тому же принципу, что и в большинстве обычных телевизионных приемников. Магнитное поле, создаваемое катушкой, пропорционально приложенному к ней напряжению U. На верхней врезке в левой части рис. 16 показано пилообразное напряжение, подаваемое на пары катушек I_1, I₁, и I₂, I₂. Магнитное поле катушек создает силу, отклоняющую электронный пучок слева направо по направлению, указанному линией на образце. Переменные магнитные поля катушек f₁, f₁ и f₂, f₂ вызывают меньшие отклонения (от точки 1 к 1' и далее к 1''), показанные на врез­ке А. Таким образом, электронный пучок все время перемещается по образцу сле­ва направо и обратно постепенно смещаясь вниз и образуя растр, со временем по­крывающий всю площадь кадра r х r. На рис. 17 показаны золотые частицы раз­мером 3 нм на углеродной подложке, сфотографированные с помощью сканирующего электронного микроскопа.




Сканирующий туннельный микроскоп в качестве зонда использует иглу с ис­ключительно тонким кончиком. Этот кончик подключают к положительному по­люсу источника напряжения и приближают к изучаемой поверхности на рассто­яние порядка 1 нм. Электроны, принадлежащие конкретным атомам на поверх­ности образца, притягиваются положительно заряженным кончиком и перепрыгивают (туннелируют) на него, образуя тем самым слабый электричес­кий ток. Зонд перемещается по поверхности образца для получения растра так же, как и электронный луч в предыдущем случае. Обычно используется либо переме­щение на постоянной высоте, либо так, чтобы постоянным был туннельный ток, как показано на рис. 18.




В режиме постоянного тока цепь обратной связи под­держивает постоянное расстояние между зондом и поверхностью а изучаемым сигналом является вертикальное смещение зонда. Такой режим работы поддер­живает туннельный барьер при движении вдоль поверхности одним и тем же. В режиме постоянной высоты расстояние от зонда до поверхности все время меняется, что отражается в изменениях измеряемого туннельного тока в процессе сканирования. Цепь обратной связи используется для установки первоначальной высоты над поверхностью, а затем отключается. Сканирующий зонд показывает картину распределения атомов на поверхности.

В STM-микроскопе часто исполь­зует пьезоэлектрический трехточечный сканнер. Его первоначальная конст­рукция, созданная Биннигом и Р_Орером, показана на рис.19. Пьезоэлектрик — это материал, в котором прило­женное электрическое напряжение вызывает механическую деформацию, и наоборот. Напряжение, прикладыва­емое к пьезоактуатору, вызывает пере­мещение сканирующего зонда (или об­разца) с нанометровыми приращения­ми вдоль направлений х, у или z, показанных на стойках (3) сканнера. Первоначальная юстировка осуществ­ляется после установки образца с по­мощью шагового двигателя и микроме­трических винтов. Туннельный ток, из­меняющийся от ширины зазора между зондом и образцом экспоненциально, зависит также от состояния поверхности и кончика зонда.

Третьим широко используемым методом для изучения поверхности наноструктур является атомно-силовая микроскопия. На рис.20 показа­на конструкция типичного атомно-силового микроскопа (AFM).




Рис. 20. Схема атомно-силового микро­скопа. Показан кантилевер, снабженный зондирующим кончиком, который переме­щается вдоль поверхности образца с помо­щью пьезоэлектрического сканнера. На верхнем рисунке показан интерферен­ционный датчик смещений. На увеличен­ном виде кантилевера с зондом внизу – датчик, основанный на отклонении лазерного луча. Эти датчики измеряют вертикальное или горизонтальное смещение зонда в процессе сканирования.


Фундамен­тальное различие между STM и AFM состоит в том, что первый измеряет туннельный ток между зондом и по­верхностью, а второй — силу взаимо­действия между ними. AFM так же, как и STM, имеет два режима работы. AFM может работать в контактном ре­жиме с поверхностью, при котором ос­новную роль играют силы отталкивания электронных оболочек атомов зонда и поверхности, и в "бесконтактном" режиме, когда зонд находится на большем расстоянии и доминируют силы Ван дер Ваальса. Как и в случае STM, использу­ется пьезоэлектрический сканнер. Вертикальное перемещение зонда в процессе сканирования может контролироваться по изменению интерференционной кар­тины, создаваемой пучком света, направляемым по оптоволокну, как показано в верхней части рисунка, либо по отражению лазерного луча, как показано на увеличенном виде кончика зонда в нижней части рисунка. AFM чувст­вителен к вертикальной компоненте поверхностных сил. Близкая к опи­санным, но более гибкая мода AFM называется латерально-силовой мик­роскопией (FFM) и реагирует на боко­вые силы трения между зондом и ска­нируемой поверхностью. При этом од­новременно может быть измерена и нормальная, и касательная составля­ющая силы воздействия поверхности на зонд.

Все три описанных сканирующих микроскопа предоставляют информа­цию о топографии и дефектах структу­ры поверхности с разрешением, близким к атомному. На рис. 21 показано трехмерное представление AFM-изображения наноструктуры, образованной атомами хрома на поверхности SiO₂.


Образец был изготовлен методом лазерного напыления атомов хрома в присутствии гауссовой стоячей волны на поверхности, что привело к наблюдаемой упорядоченной последовательности пиков и долин на поверхности. Когда осаждение хрома сфокусированным лазерным лучом производилось при наличии двух перпендикулярных друг другу плоских волн на поверхности, получалась двумерная структура, AFM-изображение которой показано на рис. 22. Следует отметить, что расстояние между пиками, равное 212,78 нм одинаково в обоих случаях. Высота пиков в двумерном случае (13 нм) больше, чем в одномерном (8нм).