Курсовая работа Выделение ароматических углеводородов методами изомеризации и деалкилирования

Вид материала

Курсовая

Подобный материал:

• Твердофазная люминесценция полициклических ароматических углеводородов в условиях адсорбционного, 262.95kb.
• Бактерии-деструкторы ароматических углеводородов и их хлорпроизводных: разнообразие,, 940.42kb.
• М. В. Ломоносова Химический факультет Кафедра аналитической химии сорбция ароматических, 219.97kb.
• Задание егэ по теме «Углеводороды» а задания, 45.66kb.
• «Взаимосвязь предельных, непредельных и ароматических углеводородов», 11.54kb.
• Вопросы для подготовки к зачету по дисциплине: «Эксплуатационные материалы», 51.34kb.
• Свистунова наталья Юрьевна биологические особенности лекарственных и ароматических, 416.08kb.
• Модуль Предельные углеводороды, 224.21kb.
• Ароматические углеводороды. Бензол представитель аренов. Строение молекулы и физические, 54.51kb.
• Университет Кафедра «Химия, химическая технология и экология», 98.9kb.

Курсовая работа

Выделение ароматических углеводородов методами изомеризации и деалкилирования


Содержание

стр.

Введение 3

1. Теоретические основы процесса 4

2. Способы получения ароматических углеводородов 7

3. Сравнение методов получения ароматических углеводородов 9

4. Технология процесса получения ароматических углеводородов 12

5. Оценка методов получения ароматических углеводородов 14

Список литературы 15


Введение


Первые органические вещества, с которыми познакомился человек, были выделены из растительных и животных организмов или из продуктов их жизнедеятельности. Каждый растительный или животный организм представляет собой своеобразную химическую лабораторию в которой протекает множество сложнейших реакций, приводящих к образованию огромного числа органических веществ, как весьма простых (например, метан, муравьиная, щавелевая кислоты и т. п.), так и самых сложных (например, алкалоиды, стероиды, белки).

Характерной чертой органического синтеза у растений является накопление потенциальной химической энергии путем превращения в нее энергии солнечных лучей. С помощью хлорофилла на свету растения синтезируют сложнейшие органические соединения из самых простых химических веществ, в конечном счете, из двуокиси углерода, улавливаемой из воздуха, из воды и из минеральных солей, находящихся в почве. По всей вероятности, первичными продуктами фотосинтеза являются углеводы, которые в дальнейшем превращаются в жиры и белковые вещества растительных организмов. Фотосинтез у растений сопровождается выделением кислорода, который, как теперь точно установлено, образуется не из двуокиси углерода, а из воды. Таким образом, путем фотосинтеза в растениях происходит накопление сложных органических веществ. Естественно, что растения в большей мере, чем животные, служат первоисточником получения органических веществ.

Особенно богатым источником органических веществ являются древесные растения.

Наиболее давно известны термические методы переработки древесины, приводящие к разрушению содержащихся в ней сложных органических веществ с образованием более простых соединений.


1. Теоретические основы процесса


Аренами, или ароматическими углеводородами, называют вещества, в молекулах которых содержится одно или несколько бензольных колец.

Простейшим представителем класса Аренов является бензол C₆H₆.

1. Гомологический ряд, изомерия и номенклатура

Гомологи бензола содержат бензольное кольцо с одним или несколькими алкильными заместителями. Общая формула Аренов C₆H_2n-6.


СН₃
Структурная изомерия гомологов бензола связана со строением и взаимным расположением углеводородных заместителей в бензольном кольце. Изомерия возможна с третьего члена гомологического ряда. Углеводороду состава C₈H₁₀ могут отвечать четыре ароматических углеводорода:


СН₂-СН₃


СН₃

1

2


3

4

Этилбензол


1,2 – диметилбензол (о – ксилол)

СН₃

СН₃



1

1


2

2





СН₃

3


3

4

4


1,3 - диметилбензол

(м – ксилол)

СН₃


1,4 - диметилбензол

(п – ксилол)

В основу названия аренов положено слово бензол, все гомологи рассматриваются как его производные. Название второго представителя гомологического ряда аренов – метилбензол. Широкое распространение имеют и тривиальные названия. Так, метилбензол называют толуолом. Если заместителей 2 и более, то их перечисляют в порядке старшинства с указанием положения в ядре. Для этого атомы углерода цикла нумеруют, начиная с того, который содержат самый простой заместитель, в том направлении, при котором сумма цифр в названии наименьшая.

Для обозначения взаимного положения двух заместителей в ядре введены особые термины, заимствованные из греческого языка. Для расположенных рядом заместителей используют приставку орто– (orthos – прямой), для находящихся через один атом углерода – мета- (meta – после), для находящихся напротив – пара- (para – напротив). Это полезные термины, их желательно запомнить и не путать. Таким образом, существуют три изомерных ксилола (диметилбензола) – о – ксилол, м – ксилол, п – ксилол.

Общеприняты тривиальные названия самых распространенных радикалов ароматических углеводородов: фенил C₆H₅– и бензил C₆H₅-CH₂-.

2. Физические свойства

Первые члены гомологического ряда бензола – бесцветные летучие жидкости с характерным запахом, плотность меньше 1 г/мл, в воде они практически не растворяются, однако сами являются хорошими растворителями органических веществ. В гомологическом ряду с увеличением молекулярной массы углеводорода увеличиваются его температуры кипения, плавления и плотность. Арены весьма токсичны, и работа с ними требует строгого соблюдения мер безопасности.

3. Химические свойства

Бензол и его гомологи существенно отличаются по химическим свойствам, как от предельных, так и от непредельных углеводородов. Характерной чертой непредельных углеводородов является их склонность к реакциям присоединения с образованием насыщенных соединений, а также к окислению. Циклическое сопряжение -электронов в ароматических углеводородах энергетически выгодно, в результате этого возрастает устойчивость молекулы. Арены с трудом окисляются и восстанавливаются. Будучи формально ненасыщенными соединениями, они не склонны к присоединению, характерными для них являются реакции замещения, при которых сохраняется ароматическая система.

1. Реакции электрофильного замещения

Реакции замещения аренов протекают иными путями и в иных условиях, чем у предельных углеводородов. Алканы вступают в реакции замещения в основном по радикальному механизму. Наличие у бензольного кольца подвижного -электронного облака, его пространственная доступность создает предпосылки для протекания реакций электрофильного замещения. В этом случае молекула реагента должна иметь атом с дефицитом электронной плотности, чему в большинстве случаев способствует использование особого типа катализаторов.

Механизм реакции электрофильного замещения аренов можно представить следующим образом:


Х


Электрофильный реагент Х⁺, обладающий дефицитом электронной плотности или положительным зарядом, взаимодействует с -электронным облаком и образует с молекулой арена -комплекс. Затем ароматическая система разрушается, два из шести -электронов образуют -связь между частицей Х⁺ и одним из атомов углерода цикла. Такое промежуточное состояние называется -комплекс. Поскольку ароматическое сопряжение является энергетически выгодным, для его восстановления -комплекс постепенно вытесняет протон, в результате чего вновь образуется -комплекс, который далее превращается в продукты реакции.

Важнейшими реакциями электрофильного замещения Аренов являются галогенирование, алкилирование, нитрование, сульфирование.

1. Галогенирование

При взаимодействии бензола с хлором и бромом образуются моногалогензамещенные производные:


CI




+ CI₂ + HCI


Реакция протекает в присутствии катализаторов – безводных галогенидов алюминия, железа (III) или цинка, называемых катализаторами Фриделя – Крафтса. Роль катализатора сводится к поляризации неполярной связи CI-CI с образованием электрофильной частицы, атакующей электронную плотность бензольного кольца:


CI-CI + FeCI₃ → CI⁺[FeCI₄]^-

2. Алкилирование

Замещение атома водорода в бензольном кольце на алкильный радикал осуществляется под действием галогеналканов в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса:

CH₃



+ HCI + HCI

Еще одним удобным алкилирующим реагентом являются алкены. Реакция осуществляется в присутствии катализатора AI₂O₃. Алкилирование бензола этиленом приводит к образованию этилбензола, используемого для получения стирола и далее – бутадиен-стирольных каучуков. Если в качестве реагента взять пропен, то в результате реакции образуется еще один важный полупродукт органического синтеза – изопропилбензол (кумол), из которого получают фенол и ацетон:

CH-CH₃




+ CH₂=CH-CH₃ CH₃


3. Нитрование

Замещение атома водорода в бензольном кольце происходит под действием смеси концентрированных азотной и серной кислот, называемой нитрирующей смесью:





Нитробензол

Роль концентрированной серной кислоты сводится к генерированию электрофильной частицы – так называемого катиона нитрования:


H₂SO₄ + HO-NO₂ → HSO + NO + H₂O


4. Сульфирование

Под действием концентрированной серной кислоты происходит замещение атома водорода на сульфогруппу –SO₃H, представляющую собой остаток серной кислоты без одной гидроксогруппы:


SO₃H

+ HO – SO₃H ↔ + H₂O

бензосульфокислота

Следует отметить, что реакция сульфирования, в отличие от других реакций электрофильного замещения, является обратимой.


2. Реакции присоединения

Разрушение ароматической системы с помощью реакций присоединения протекает с трудом, в жестких условиях.

1. Гидрирование

Присоединение водорода к бензолу и его гомологам происходит при повышенной температуре, давлении, в присутствии катализаторов гидрирования (Pt, Pd, Ni):





+ 3Н₂


2. Радикальное галогенирование


H CI
При облучении УФ-светом смеси паров бензола с хлором происходит присоединение трех молекул галогена с образованием гексахлорциклогексана (гексахлорана), применяемого в сельском хозяйстве для борьбы с саранчой и клещами:


H

CI


CI

H




HCI

CI

H
+ 3CI₃





CI H

Такая реакция характерна только для бензола. Его гомологи в условиях радикального замещения галогенируются только по -углеродному атому (т. Е. ближнему к кольцу) боковой цепи независимо от его длины:


СН₂-СН₃ CHCI-CH₃

+ CI₂ + HCI


В случае достаточного количества хлора замещению подвергается второй атом водорода в -положении.


3.Реакции окисления

Ароматическое кольцо устойчиво к действию окислителей. Бензол при обычных условиях не окисляется кислородом воздуха, не обесцвечивает водный раствор перманганата калия.

1. Горение

Бензол и его гомологи горят на воздухе коптящим пламенем:


2С₆Н₆ + 15О₂ → 12СО₂ + 6Н₂О


2. Окисление алкилбензолов

Гомологи бензола окисляются при нагревании водным раствором перманганата калия. Ароматическое кольцо при этом не затрагивается, а окисление идет по -углеродному атому боковой цепи. Независимо от ее длины в качестве основного продукта образуется бензойная кислота:


CH₃ СООН СН₂СН₂СН₃






2. Способы получения ароматических углеводородов


Важнейшими природными источниками ароматических углеводородов являются нефть, каменный уголь (продукты его переработки), а также газы, образующиеся при коксовании угля.

Важнейшими синтетическими способами получения бензола и его гомологов являются следующие.

1. Ароматизация алканов и циклоалканов

Основным промышленным способом получения Аренов является дегидрирование углеводородов нефти. Предельные углеводороды, начиная с гексана и далее, а также циклогексан и его алкилзамещенные производные при пропускании над нагретым до температуры 300⁰С платиновым катализатором дегидрируются, причем для углеводородов с открытой цепью происходит замыкание шестичленного цикла:


СН₃

CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃ + 4Н₂





+ Н₂


В качестве катализатора можно использовать более дешевый оксид хрома (III). Таким способом получают низшие представители аренов: бензол, толуол, ксилолы.

2. Тримеризация ацетилена

При пропускании ацетилена над раскаленным углем образуется бензол (реакция Зелинского):




3CH≡CH

Промышленного значения данный способ не имеет, однако он важен для понимания генетической связи между углеводородами различных типов.

3. Алкилирование бензола

Гомологи бензола получают его взаимодействием с галогеналканами или алкенами в присутствии катализаторов:


R

+ RCI + HCI


4. Пиролиз солей ароматических кислот

При сплавлении солей ароматических карбоновых кислот с щелочами образуются ароматические углеводороды:


C₆H₅COOK + KOH C₆H₆↑ + K₂CO₃


Эта реакция аналогична получению алканов пиролизом солей предельных карбоновых кислот.


3. Сравнение методов получения ароматических углеводородов


Изомеризация ароматических углеводородов


В ксилольных фракциях, выделенных из продуктов переработ­ки каменного угля или нефти, содержится сравнительно мало наиболее ценных изомеров - п- и о-ксилола. В связи с этим для дополнительного получения этих углеводородов разработаны и нашли промышленное применение методы изомеризации гомологов бензола.

Изомеризация гомологов бензола является обратимым процес­сом, причем для ксилолов устанавливается равновесие между все­ми тремя изомерами:





В равновесной смеси при умеренной температуре (25 - 75 °С) со­держится - 60% мета, 24% пара и 16% орто-ксилола, а при 400 - 500°С - 52% мета, 23% пара и 25% орто-ксилола. Такое высокое содержание мета-изомера указывает на его более высокую термодинамическую стабильность.

Изомеризация происходит под влиянием катализаторов кислот­ного типа. Среди них наиболее активен хлористый алюминий, спо­собный вызывать реакцию в жидкой фазе уже при 50 °С. В присутствии гетерогенного алюмосиликатного катализатора требуется более высокая температура (400 - 500°С), и процесс проводят в газовой фазе. В последнее время получили распространение и цеолитные катализаторы. В любом случае реакция протекает че­рез промежуточное образование -комплексов, образующихся из ароматического соединения и протона, генерируемого катализато­ром. Дальнейший процесс состоит в образовании -комплекса и миграции метальной группы к соседнему углеродному атому с по­следующей отдачей протона:





При изомеризации алкилароматических углеводородов всегда при­сутствует небольшое количество побочных продуктов, представ­ляющих собой замещенные бензолы меньшей и большей степени алкилирования по сравнению с исходным соединением. Так, при переработке ксилолов получается около 3% низших гомологов (бензол и толуол) и 2- 3% полиметилбензолов.

В промышленности процесс изомеризации ксилолов всегда комбинируют с установками разделения соответствующих фрак­ций.

Другой процесс, подобный изомеризации, состоит в диспропорционировании метилбензолов с теми же катализаторами, но в бо­лее жестких условиях. Он нашел применение для превращения избыточного толуола в бензол и ксилолы, причем реакция также протекает через -комплекс и сопровождается межмолекулярной миграцией метальной группы:

C₆H₆ + C₆H₄(CH₃)₂ + H⁺



Этот процесс проводят в газовой фазе на алюмоcиликатном или цеолитном катализаторе при 350 – 530°С и 1- 1,2 МПа в присут­ствии водорода, который препятствует коксообразованию и удли­няет срок службы катализатора.


Деалкилирование гомологов бензола и нафталина


Большие масштабы потребления бензола и нафталина наряду с наличием избыточных количеств толуола и метилнафталинов обусловили практическое значение процессов деалкилирования (деметилирование) ароматических углеводородов. В настоящее время этим путем получают значительное количество бензола и нафталина.

Деалкилирование ароматических углеводородов основано на их деструктивной гидрогенизации (гидрогенолиз) с расщеплением углерод-углеродной связи между ароматическим ядром и алкильной группой:




Эту реакцию можно осуществлять без катализаторов (термическое деалкилирование) или с гетерогенными контактами (каталитиче­ское деалкилирование).

Термическое деалкилирование толуола успешно протекает при 700 – 760°С. Во избежание чрезмерного образования кокса и сни­жения выхода целевых продуктов процесс необходимо проводить при 4 - 5 МПа и избытке водорода (4:1) по отношению к толуо­лу. В этих условиях предотвращаются реакции дегидроконденсации ароматических соединений, являющиеся причиной коксообразования. Сообщается о ≈ 50% степени конверсии толуола с последующей рециркуляцией непрореагировавшего сырья, когда выход бензола составляет до 98% от теоретического.

Каталитическое деалкилирование ароматических углеводородов осуществляется с такими дегидро-гидрирующими катализаторами, которые активны в отношении деструктивного гидрирования и не затрагивают ароматическое ядро. К ним относятся оксиды молиб­дена, кобальта и хрома, причем практическое применение нашел оксид хрома, нанесенный на активный оксид алюминия. Во избе­жание отложения кокса па поверхности катализаторов и быстрого его дезактивирования проводят процесс при давлении водорода 3 - 10 МПа. Водород, как и при термическом деалкилировании и каталитическом риформинге, препятствует реакциям дегидроконденсации. Температура при каталитическом деалкилировании лишь немного ниже, чем при термическом, и составляет 580 – 620°С. Выход бензола из толуола может превышать 95% от тео­ретического.


4. Технология процесса получения ароматических углеводородов


Схема комплексной переработки ксилольной фракции изо­бражена на рис. 1.

В первой ректификационной колонне 1 из исходной ксилольной фракции отгоняется более летучий этилбензол. Во второй колон­не 2 проводится совместная ректификация вновь поступающих и изомеризованных ксилолов. В кубе этой колонны собирают наи­менее летучий о-ксилол, который выводят из системы в виде го­тового продукта. Смесь мета- и пара-ксилолов, выходящих из верхней части колонны 2, направляют на установку 4 первой ступени кри­сталлизации, где охлаждают смесь до минус 50 - минус 70 °С. Выпавшие кристаллы отделяют центрифугированием. Маточный раствор, полученный при фильтровании, содержит 75 - 85% м-кси­лола. Его направляют на установку 6 для изомеризации; при этом образуется дополнительное количество орто- и пара-ксилолов. Из изомеризованного продукта вначале отделяют ректификацией в колон­не 3 побочные продукты (бензол, толуол и полиметилбензолы), а ксилолы направляют в колонну 2. Таким образом, значительная часть продукта циркулирует в стадиях 2 – 4 – 6 - 2.

Твердый продукт, полученный при первой кристаллизации, со­держит только 70 - 80% пара-ксилола. Его расплавляют и подверга­ют повторной кристаллизации на установке 5; после центрифуги­рования выделяют 98% пара-ксилол. Маточный раствор после второй кристаллизации содержит значительное количество п-изомера, поэтому его возвращают на первую стадию кристаллизации.

При переработке ксилольной фракции с целью получения толь­ко одного изомера, например п-ксилола, отпадает необходимость во второй ректификационной колонне, а остальные стадии процес­са остаются теми же. Таким путем удается получить 70% п-кси­лола (считая на исходную ксилольную фракцию).

Кроме кристаллизации, для выделения п-ксилола применяют Парекс-процесс адсорбции цеолитами.






Этилбензол








4


С₆ – С₇








1

2

5


3





Ксилольная фракция


п-Ксилол


С₆

6


о-Ксилол

С₉

Рис. 1. Технологическая схема разделения ксилольной фракции, совмещенного с изомеризацией

1. Колонна отгонки этилбензола, 2. Колонна выделения о-ксилола, 3. Колонна отделения легкой и тяжелой фракций, 4. Установка первой ступени кристаллизации, 5. Установка второй ступени кристаллизации, 6. Установка изомеризации



5. Оценка методов получения ароматических углеводородов


При коксовании, пиролизе и риформинге получают следующие выходы ароматических углеводородов (в кг на 1 т ископаемого сырья) приведенные в таблице 1:

Таблица 1

Выход ароматических углеводородов

Наименование	Коксование угля	Пиролиз лигроина	Платформинг лигроина
1	2	3	4
Бензол	6 – 6,5	7 - 9	5 – 10
Толуол	1,5	4 - 6	5 - 7
Ксилолы	0,3	1,5 – 2,5	1 – 3
Нафталин	2 – 2,5	2 – 3	-

При расчете на исходную нефтяную фракцию выход ароматических углеводородов оказывается примерно в 10 раз выше указанного.

При оценке роли каждого процесса следует иметь в виду, что при коксовании и пиролизе ароматические углеводороды получа­ются как побочные вещества при получении кокса и олефинов, и выделение повышает экономическую эффективность производ­ства. Поэтому до сих пор ≈ 10% бензольных углеводородов и весь нафталин получают коксохимическим методом. В Западной Европе преимущественное значение для производства ароматических уг­леводородов имеет процесс пиролиза, и его роль возрастает во всем мире в связи с переходом па жидкое сырье, дающее повышен­ный выход ароматических углеводородов и бутадиена. Получае­мый при этом избыточный толуол выгодно перерабатывать на бен­зол и ксилолы (например, в США в 1976 г. 30% всего бензола производили гидродеалкилированием толуола). Наконец, только недостающее количество бензола и ксилолов целесообразно получать целевым процессом производства ароматических углеводоро­дов - риформингом узких нефтяных фракций.


Список литературы


1. Габриэлян О. С., Остроумов И. Г. Химия. М., Дрофа, 2008;

2. Чичибабин А. Е. Основные начала органической химии. М., Госхимиздат, 1963. – 922 с.;

3. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., Химия. 1988. – 592 с.;

4. Паушкин Я. М., Адельсон С. В., Вишнякова Т. П. Технология нефтехимического синтеза. М., 1973. – 448 с.;

5. Юкельсон И. И. Технология основного органического синтеза. М., «Химия», 1968.