Geum.ru

Название доклада: Многотрудные поиски способов сохранения документов, выполненных железо-галловыми чернилами

Вид материалаДоклад
Подобный материал:

Автор доклада: Шмелева Л. И.


Данные об авторе: Старший научный сотрудник НИЦКД, РГБ


Название доклада: Многотрудные поиски способов сохранения документов, выполненных железо-галловыми чернилами.


В течение по меньшей мере тысячи лет до конца 19 в. самыми употребляемыми черными чернилами были железо-галловые.

Точное время их появления неизвестно. Предполагается, что в России такими чернилами пользовались с 11 в. (1), а в Западной Европе их стали употреблять не позднее 9в. (2). В отличие от предшествующих им сажевых они не смываются полностью водой, ими легче писать. Однако, написанные ими тексты ведут себя во времени различно На некоторых древних манускриптах они сохраняют черный цвет, а на более поздних рукописях они могут иметь коричневый, бледно - желтый, бледно - серый цвет или почти полностью обесцветится. Чернила могут разрушить бумагу или оставить ее полностью сохранной

Обесцвечивание чернильных текстов и разрушение ими бумаги -- две основные проблемы, связанные с хранением документов, выполненных железо-галловыми чернилами.

Поведение чернильных текстов во времени в значительной степени зависит от способов приготовления чернил . Их готовили сами книгописцы, поэтому рецептов было множество. Основная масса рецептов, известных из западноевропейской и русской литературы, относится к 16 -- 19 вв. (3,4), хотя единичные сообщения о них появлялись на Западе значительно раньше, в течение 11 --15 вв. (5). В России первые сведения об этих чернилах относятся лишь к середине 15в. (6). Книгописцы записывали свои советы по изготовлению чернил и их « исправлению » на последних листах книг. Большое количество этих старинных текстов, извлеченные Павлом Симони из русских и сербских рукописей и других источников 15 --18 столетий, помещены им в книге «К истории обихода книгописца, переплетчика и иконного писца при книжном и иконном строении» ( Спб. 1906). Там же он опубликовал выписки из знаменитого Иконописного Толкового Подлинника,. рукописи замечательного мастера 17в. чернеца Антониева--Сийского монастыря Никодима, содержащей также статьи о приготовлении чернил.

Черный пигмент этих чернил представляет собой комплекс ионов трехвалентного железа с полифенольными соединениями природных дубильных веществ. В Европе источником ионов железа служил в основном железный ( зеленый, сапожный) купорос, являющийся сульфатом двухвалентного железа, которое в растворе и на бумаге окисляется до трехвалентного. В России сначала использовали железо металлическое, потом смесь металлического железа и зеленого купороса и только с конца 17 в предпочтение стали отдавать купоросу. Основным источником дубильных веществ и в Европе и в России были чернильные орешки (галлы) -- болезненные наросты на листьях некоторых видов дубов. Чаще других использовали алеппские (турецкие) орешки с содержанием танина около 60%. В России помимо орешков (наши содержат мало танина, а привозные дороги) использовали также кору различных пород деревьев ( ольхи, дуба, ели, лиственницы, ясеня и др.)Чаще всего брали кору ольхи, богатую дубильными (до 16%) и красящими веществами. Орешки дробили и экстрагировали из них танин мягкой водой ( дождевой, ключевой, иногда речной), белым вином, крепким пивом или уксусом обычно холодным способом, настаивая их в течение нескольких дней, либо кипячением в течение нескольких часов. Из коры дубильные вещества извлекали длительным кипячением.

Металлическое железо ( «огнивцы», нанизанные на шнурок, или старые замки, ключи, цепи и т. п.), погруженное в раствор, образовывало «чернильное гнездо». На него подливали новые порции раствора, называемого приливом, по мере его расходования. Такое гнездо служило «лет до семи или десяти» (3). В этих условиях сразу образовывался черный пигмент, но достаточная интенсивность окраски чернил достигалась через 12-30 дней. Несомненным достоинством чернил из металлического железа является то, что окраска текстов, выполненных ими, устойчива к внешним воздействиям (12) и сохраняется во времени неизменной в отличие от текстов из купоросных чернил .

Условия получения пигмента влияют на его свойства. Металлическое железо с водным раствором танина образует низкодисперсный пигмент, дающий штрих глубокого черного матового цвета, напоминающий сажевые чернила. Этот пигмент поддерживался во взвешенном состоянии в растворе только путем добавления камеди, не проникал между волокнами и мог быть легко смыт. Чтобы чернила хорошо закрепились на бумаге, приготавливая их, старались получить высокодисперсный пигмент, который легко проникал между волокнами бумаги, прочно закрепляясь на ней. Иногда экстракт орешков подвергали ферментативному гидролизу ,позволяя ему покрыться плесенью (3), в результате чего из танина высвобождалась галловая кислота. Раствор этой кислоты дает с металлическим железом несмываемые чернила (3,7). Очень часто процесс образования красящего вещества вели в присутствии органических кислот, содержащихся в вине, уксусе, кислом меде (3) Это относится как к чернилам из металлического железа, так и к чернилам из купороса. В одном из западноевропейских рецептов (8) его автор пишет, что «чернила, приготовленные на вине, прекрасны для переписки научных книг, так как, когда ими пишут, буквы не блекнут и их нельзя соскрести или удалить с пергамента или бумаги. Но если буквы написаны чернилами, сделанными на воде, дело оборачивается иначе: их можно легко стереть, и может случиться, что буквы, написанные ими, легко поблекнут »

Столь благотворное действие этих жидкостей на чернила можно объяснить тем, что содержащиеся в них органические кислоты, как и полифенолы, связывают ионы железа в комплексы, тем самым замедляя образование и агрегирование молекул красящего вещества. Вследствие этого дисперсность пигмента повышается. Такую же роль играют и вещества, содержащиеся в добавляемых в чернила экстрактах стружек кампешевого дерева, ягод бирючины, гранатовых корок ,зеленой кожуры грецких орехов и др. (4).

Часто в чернила добавляли соединения меди (медный купорос и даже ярь- медянку) (4). Считалось, что медный купорос «укрепляет лучше чернила на бумаге» (9). Эти соединения благодаря своей способности образовывать комплексы с полифенолами также повышали дисперсность чернильного пигмента.

Книгописцы давно поняли, что качество чернил из железного купороса и сохранность текста, ими выполненного, во многом зависит от количественного соотношения их основных компонентов -- купороса и орешков и что орешков должно быть больше (6,5). Поисками оптимальной композиции чернил с 17 в. по 20 в. занимались многие ученые. В 1619 г вышла книга венецианского врача П. Канепариуса « De Atramentis», посвященная вопросам приготовления сажевых, цветных и железо-галловых чернил. Английский химик 18 в. У. Льюис (10) в результате проведенных им экспериментов пришел к выводу, что наилучшими являются чернила, приготовленные из 1 части железного купороса, 3 частей измельченных орешков и 1 части стружек кампешевого дерева. При значительном избытке железного купороса (были взяты равные части купороса и орешков) чернила блекли под действием света в течение нескольких дней. При избытке орешков (в 6 раз больше железного купороса ) чернила получились бледнее но прочнее.

Различными авторами были рекомендованы следующие пропорции купороса и орешков: 1: 5 ; 1: 4; 1:3 ; 1: 2,4; 1: 2; 1:1,5 (5). Такое разнообразие мнений о наилучшей композиции чернил объясняется видимо тем, что авторы использовали экстракты орешков с различным содержанием танина и часто добавляли к орешкам стружки кампешевого дерева, гематоксилин которого связывал ионы железа и поэтому орешков требовалось меньше. Имела значение и среда (вода, вино, уксус), в которой образуется пигмент, так как органические кислоты, содержащиеся в вине и уксусе, образуя с железом малодиссоциирующие комплексы , также связывают избыток железа, опасный для чернил.

Только в первой половине 20 века английским ученым Ч. А.Митчеллом (5) было рассчитано оптимальное соотношение исходных компонентов чернил, основанное на экспериментах по определению состава их красящего вещества. Он считает, что орешков следует брать в 5 раз больше, чем железного купороса. Однако, в старых рецептах можно встретить значительные отклонения от этой величины (3,4,).что сказывалось на сохранности манускриптов.

Судя по литературным данным, в давние годы в отличие от настоящего времени первостепенной была проблема выцветания чернил.

: Попытки восстановления окраски поблекших текстов, видимо, продолжались в течение всего времени пользования этими чернилами и были основаны на получении окрашенных соединений при непосредственном действии различных веществ на оставшееся в штрихах железо. Наиболее старым и хорошо известным способом является обработка текста вытяжкой из чернильных орешков или раствором галловой кислоты. Его описание можно найти и в советах книгописцев (3) и в книге П Канепариуса. В конце 20 в. методику на основе этого способа разрабатывала Ф Флидер (*). В 1787 г в Англии Ч.Благден (12) опубликовал свой метод оживления блеклых текстов с помощью реакции образования берлинской лазури (краски синего цвета) при взаимодействии желтой кровяной соли (гексацианоферроата калия) с окисью железа в штрихах. Позднее способ Благдена лег в основу нескольких методик восстановления текстов. Однако, из-за того, что желтая кровяная соль не могла быть полностью удалена из бумаги и вызывала ее постепенное потемнение, текст сливался с фоном и становится неразличим. Так было потеряно много документов. Для предотвращения этого нежелательного явления в 20 в. было предложено превращать не отмывшийся гексацианоферроат калия в нерастворимую неактивную соль с помощью неорганических и органических солей тяжелых металлов. Третья серия методик восстановления железо-галловых текстов основывалась на реакции образования сульфида железа (соединения черного цвета) при действии на окись железа сульфидов аммония или натрия. Но сульфид железа – очень нестойкое соединение и через несколько дней оно разлагается. Предложенный в 1961г. метод закрепления восстановленного текста, к сожалению, очень токсичен.

Были рекомендованы и другие вещества, образующие окрашенные соединения с железом. Однако, результаты столь длительной работы нельзя считать удовлетворительными. Поскольку все известные химические методы восстановления поблекших железо-галловых текстов основаны на непосредственном взаимодействии реактива с железом на бумаге, то их существенным недостатком является окраска реагентами самой бумаги вследствие присутствия в ней следов железа т. е. образование в толще бумаги того же окрашенного соединения, что и в штрихах текста.

Выявление невидимого текста с помощью физических методов позволяет его прочитать, но не восстановить сам документ.

В настоящее время чрезвычайно остра во всем мире другая проблема, связанная с хранением рукописей, выполненных железо-галловыми чернилами--прожигание ими бумаги, приводящее к гибели документов. В библиотеках и архивах нашей страны, Европы, и Северной Америки хранится большое количество рукописных коллекций, в том числе и бесценных, которые разрушаются чернилами или подвержены риску этого. В таком положении находится наследие Леонардо Да Винчи, И. С. Баха, В. Гюго и др.

По мере разрушения бумаги чернилами на обороте листа текст проступает расплывчатыми штрихами коричневого цвета различной интенсивности. Наиболее агрессивные чернила вызывают почернение бумаги под штрихами и вокруг них и затем – выпадение букв.

Причины этого явления, возможно, не поняты до конца. Общепринято, что прожигание бумаги вызывается избытком в чернилах зеленого купороса. При недостатке дубильных веществ не связанное в комплекс железо, будучи металлом переменной валентности, катализирует окислительные процессы в самом глюкозном остатке молекулы целлюлозы, что приводит к его распаду. В присутствии серной кислоты, образовавшейся в результате получения чернильного пигмента, происходит кислотный гидролиз целлюлозы, и ее полимерная цепь разрывается. Вследствие этих двух процессов бумага разрушается. Однако, характер особо сильных повреждений заставляет предположить, что несвязанное железо—не единственная причина прожигания бумаги чернилами. В чернила часто добавляли медный купорос. Но он безопасен лишь «при употреблении оного пятнадцатой доли веса против чернильных орешков В больших же мерах разрушает цвет чернил и соделывает оные со временем грязно-серыми» (9). Можно предположить, что совместное действие меди и избытка железа многократно ускоряет процесс окисления целлюлозы. Предположение подтверждается результатами работы(11), авторы которой установили, что в присутствии ионов меди скорость окисления двухвалентного железа увеличивается.. В настоящее время во многих странах мира ведется большая научно - исследовательская работа по изучению процесса разрушения бумаги чернилами.

Первая международная конференция Internationale Konferenz zur Erhaltung uns Ausbesserung alter Handschriften», посвященная вопросам консервации разрушаемого чернилами культурного наследия, была проведена в 1898г в Ст. Галлене. В ней принимали участие директора библиотек и архивов Европы .

Основной задачей того времени (конец 19в—начало 20в)было механическое укрепление документа. Для этого пропитывали бумагу раствором нитрата целлюлозы в ацетоне. Позднее было предложено наслаивать на документ с помощью клея прозрачную бумагу (1940 г) или шелк (1920—1960), в1950-1960 гг.—ламинировать ацетатной пленкой или пленкой PVC (’’Mipofolie’’). Но укрепление – это только одна из трех задач консервации. Необходимо также вымыть из бумаги продукты ее разрушения и кислоту, которая появляется вследствие образования пигмента, и главное – прервать радикально - цепную реакцию окисления целлюлозы.

В конце 20 в. в некоторых странах (Германии, Италии, Норвегии, Швейцарии) начали обрабатывать прожженные манускрипты в кипящей воде. При этом из бумаги удаляется 50-100% ионов двухвалентного железа и кислота . Бумага становится более прочной и гибкой.

В Германии для нейтрализации и укрепления прожженных рукописей используют метод расщепления бумаги.

Консервация прожженных манускриптов связана с большими трудностями, т. к. они ведут себя при этом непредсказуемо. Известны случаи, когда обработка документа ускоряла его гибель (13). Поэтому разработка методики, решающей все три задачи их консервации,

была начата лишь в 1993 г. в Нидерландах (14). Остановить радикально - цепную реакцию окисления целлюлозы было предложено с помощью связывания в прочный комплекс ионов двухвалентного железа водорастворимыми солями фитиновой кислоты. При этом ионы меди, каталитическая активность которых значительно выше, чем у ионов железа, не связываются фитатами. Для нейтрализации кислоты используют бикарбонат кальция, для укрепления – предполагалось применять метод расщепления бумаги. Голландская методика во многом несовершенна. Ведется ее доработка .

В НИЦКД РГБ разрабатывается методика подавления каталитической активности двухвалентных ионов железа и меди с помощью белка .

Ввиду чрезвычайной важности проблемы спасения культурного наследия в 2003 г. был создан Европейский международный проект «Ink Cor», координируемый Национальной и Университетской библиотекой Словении, задачей которого является разработка методики неводной обработки прожженных рукописей.


Литература

.

1 Георгиевский В.Г. Материалы по истории применения пигментов для книжного письма и печати в России -- Труды совещания по истории естествознания 24—26 дек. 1946 г., М. –Л. 1948, с. 235—246.

2 Trengove L. «Chemistry at the Royal Society of London in Eighteenth Century. IV Dyes». –Annals of Science, 1970, v. 26 , pp. 331 -353.

3 Симони П. К. К истории обихода книгописца переплетчика и иконного писца при книжном и иконном строении. Спб . 1906

4 Barrow W. Y. « Manuscripts and Documents . Their Deterioration and Restoration ». London , 1955

5 Mitchell Ch. A. HepworthTh. C. Inks, their Composition and Manufacture London, 1937.

6 Щавинский В. А. Очерки по истории техники живописи и технологии красок в древней Руси -- Известия / ГАИМК 1935 вып. 115, c. 21-38.

7 Шмелева Л И « Железо-галловые чернила и возможность их восстановления химическими средствами » -- Сохранность книжных фондов 1978, с. 45-53.

8 Мокрецова И. П. Материалы и техника западноевропейской книжной живописи – Сообщения /ВЦНИЛКР, 1968, № 20 с. 85—134.

9 Севергин В. О чернилах – Продолжение технологического журнала 1818 т. 3 ч. 3, с. 3—17.

10 Lewis W. « Experiments for Determing the best Preparation of ink with Vitriol and Astringents». –In: Commertium Philosophico -technicum. 1763, pp. 378-391.

11 Mathews C. T., Robins R. G. « The oxidation of aqueous ferrous sulphate solutions by molecular oxygen ». In: The Australasian Institute of Mining and Metallurgy (Proceedings) June, 1972, № 242, pp. 47-56.


12 Blagden Ch. « Some Observations on ancient inks». Philosophical Transactions, 1787, v. 77, pp. 451 --457.

13 Hey M. «The Deacidification and Stabilisation of Irogall Inks.»

Restaurator v.5 №1-2, 1981-1982, pp.24-44.

14 Dr. J. G. Neevel and B. Reinbland «The ink corrosion project at the Netherlands Institute for Cultural Heritag - a rereview » , In: Iron-gall Ink Corrosion. Proceedings European Workshop Iron-gall Ink Corrosion. June 16 and 17, 1997.