Формирование подземных флюидов Большого Кавказа и его обрамления в связи с процессами литогенеза и магматизма ( 25. 00. 09 геохимия, геохимические методы поиска полезных ископаемых)

Вид материала

Подобный материал:

1 2 3 4

5.2. Термальные азотные и азотно-метановые воды

В Кавказском сегменте Альпийского пояса известно всего 45 групп азотных водопроявлений, большая часть которых выведена скважинами [Барабанов, Дислер, 1968]. Почти все они локализуются в Закавказье, на территории Грузии и Азербайджана. К северу от Главного хребта имеется только три группы терм с практически чисто азотным составом газовой фазы – Нальчикские, Белореченские и Черкесские. Кроме них, на северном склоне Большого Кавказа есть азотно-метановые, метаново-азотные и метановые термальные источники – в его северо-западном секторе (Горячий Ключ), Осетии (Нижне-Кармадонские), Дагестане (Джани, Кхем, Кизил-Дере, Хзан-ор, Бешта, Рычал-су, Исти-су). Принципиальных различий в геологических обстановках формирования этих терм нет так что все они образуют единую генетическую группу. Зона развития этих вод охватывает юрско-меловые комплексы обрамления срединного палеозойского массива за пределами зоны развития углекислых вод, включающей центры N₂-Q вулканизма.

Температура воды варьирует от 25 до 65 ºС. «Базовые» температуры вод источников Северо-Восточного Кавказа изменяются от 60 до 150 ºС (t_M_g-Li) или от 60 до 90 ºС (t_SiO2). Mg-Li-температуры лучше отражают температурную обстановку формирования вод, поскольку этот геотермометр менее чувствителен к процессам приповерхностного разбавления термальных вод холодными метеогенными.

Хотя строгой взаимосвязи между химическим составом газов и величиной ³Не/⁴Не в Кавказском регионе нет [Polyak et al., 2000], можно констатировать, что для азотно-метановых газов более характерны низкие значения изотопно-гелиевого отношения (³Не/⁴Не до 10×10^-8). Например, в термах Южного Дагестана (источники в районе с. Ахты, Хнов, Кизил-Дере, Хзан-ор) отмечены канонические коровые значения ³Не/⁴Не (2÷5,5×10^-8). Эти данные указывают на отсутствие связи терм Горного Дагестана с внедрениями мантийных расплавов.

5.3. Холодные метановые воды грязевых вулканов

Все грязевулканические районы расположены в подвижных поясах Земли, локализуясь в депрессиях, заполненных слабо консолидированными песчано-глинистыми осадками. Отдельные вулканы обычно приурочены к сводовым частям складок и узлам пересечения тектонических нарушений. Из этих вулканов на поверхность, помимо газа и воды, выносится большой объем грязевулканических брекчий.

Изучение грязевых вулканов имеет продолжительную историю, но до сих пор об их природе нет единого мнения. Г.В.Абих, С.А.Ковалевский, А.П.Герасимов пытались доказать родство этих вулканов, как и обычных, с глубинным магматизмом. К.П.Калицкий, В.Н.Вебер, Д.В.Голубятников, И.М.Губкин, Н.С.Шатский, В.Н.Холодов и их последователи связывают грязевой вулканизм с присутствием в недрах скоплений углеводородов и процессами преобразования вещества, протекающими в разрезе осадочных бассейнов. Однако попытки увязать грязевой вулканизм с глубинной дегазацией Земли не прекращаются до сих пор (С.Д. Гемп, Б.М. Валяев и др.).

Поэтому при изучении грязевых вулканов особый интерес вызывает поиск мантийной (ювенильной) компоненты в составе флюидов. С этой целью обсуждались различные геохимические материалы [Гуляева, 1939; Сулин, 1939; Ходькова, Гемп, 1970; Альбов, 1973; Лагунова, Гемп, 1978; Шнюков и др., 1986], а также изотопные данные по углероду метана и углекислоты [Гемп и др., 1970; Гемп, Лагунова 1978; Валяев и др., 1985], водороду и кислороду воды [Валяев и др., 1985; Есиков, 1995]. Однако окончательно проблема так и не решена.

Комплексный анализ разнородных геохимических характеристик грязевулканических выбросов может дать ответ на вопрос о происхождении их вещества и температуре формирования его газообразной, жидкой и твердой фаз.

Под таким углом зрения автором были исследованы грязевые вулканы Кавказского региона. Здесь известно несколько грязевулканических районов: Южно-Каспийский, Средне-Куринский и Керченско-Таманский. Наиболее крупным является Южно-Каспийский (Азербайджанский) район, в пределах которого насчитывается более 200 вулканов [Якубов и др., 1971]. В Средне-Куринской впадине на территории Грузии (Кахетия) их известно всего 15, около 40 на Таманском полуострове (из них действующих около 20) и ~30 на Керченском [Шнюков и др., 1986]. для сравнения привлекались данные по грязевым вулканам Туркмении, Сахалина и Аляски.

Геологическая позиция районов грязевого вулканизма

В центральной части Средне-Куринской впадины мощность осадочного чехла достигает 13-14 км, включая 4-6 км мезозойских отложений [Краснопевцева и др., 1977; Иоселиани, Диасамидзе, 1983; Челидзе, 1983; Адамия, 1985]. Выше лежат молассовые комплексы палеогенового, неогенового и четвертичного возраста, в том числе 5-6 км морских осадков майкопской серии (олигоцен - ранний-миоцен) и 2-2,5 км пресноводно-континентальной ширакской (мэотис-понт) свиты [Раджабов и др., 1985]. В бортовых частях впадины отмечается, отражая обстановку сжатия, скучивание слоев и широкое развитие тектонических покровов, горизонтальная амплитуда смещения по которым меняется от 4-5 до 25-30 км. [Дотдуев, 1987]. Большие мощности молассового заполнения Средне-Куринской впадины могут отчасти быть результатом повторения в разрезах одновозрастных толщ, связанного с развитием этих покровов [Адамия и др., 1989]. Вместе с тем, общая мощность коры снижается – с 50-52 км под Большим Кавказом до 40-42 км в Южной Кахетии [Шенгелая, 1978; Philip at al., 1989]. Это связывается с процессами изостатического прогибания и эклогитизации коры [Краснопевцева и др., 1977].

Схожее строение разреза осадочного чехла наблюдается и в Индоло-Кубанском прогибе, где мощность только майкопских отложений достигает 4-4,5 км; на южном борту прогиба отмечается система пологих надвигов, по которым породы мезозоя перекрывают более молодые отложения [Якубов и др., 1980; Шнюков и др., 1986].

В обоих районах особенности локализации грязевых вулканов сходны. Большинство вулканических построек приурочено не к центральным частям бассейнов, где мощности нефтематеринских толщ максимальны, а к их бортам, обращенным к горному сооружению Большого Кавказа и часто осложненным надвиговыми структурами. Но имея схожее строение осадочного чехла, эти районы контрастны по характеру тектоно-магматической активности. Особенностью Средне-Куринской впадины является наличие в интервале глубин 20-40 км «протяженного геологического тела со скоростями близкими к “мантийным” (7.5-7.8 км/с)» [Челидзе; 1983]. Предполагается, что это интрузия основных и ультраосновных пород. В Индоло-Кубанском бассейне ничего похожего нет. Этот бассейн сформировался в более спокойной обстановке на южной окраине эпигерцинской Скифской плиты. Это позволяет сравнить особенности грязевого вулканизма в районах с различной магматической активностью.

Состав твердых продуктов извержений

Исследование брекчий может дать представление о возрасте слоев, питающих грязевулканические системы. В ранних работах [Авдусин, 1948; Белоусов, Яроцкий, 1936] считалось, что сопочная брекчия таманских вулканов не содержит пород древнее майкопских. Однако позднее в ней были обнаружены обломки и более древних пород – эоценового, палеоценового, мелового и даже верхнеюрского возраста [Шардаров и др., 1962; Шнюков и др., 1986]. В частности, обломки пород нижнего мела найдены в брекчиях вулканов Семигорского, Шуго, Гладковского, Северо-Ахтанизовского, Кучугурского, Карабетовой горы, Гнилой, Миски и Сопки.

В грязевулканических брекчиях Куринской впадины наряду с обломками кайнозойских пород также часто встречаются фрагменты пород мезозойского возраста, доля которых возрастает с приближением к отрогам Большого Кавказа [Якубов и др., 1980]. Предполагается, что они мобилизуются из молассовых комплексов, заполняющих впадину.

Фазовый состав глинистых минералов. Рентгенографические исследования грязе-брекчий Таманского полуострова и Восточной Грузии выявили некоторые различия в составе и соотношении глинистых минералов. Смектит в глинах большинства грузинских вулканов не идентифицируется. Его следы отмечаются только в самом северном вулкане (Ахтала), расположенном в южном борту Алазанской впадины. Это единственный вулкан в Восточной Грузии, в котором не выявлены смешаннослойные минералы группы иллит-смектит. Глины остальных грузинских вулканов отличаются обилием этих минералов, содержащих до 30-40% неразбухающих слоев слюдистого типа. Содержание минералов этой группы увеличивается в южном направлении.

В Таманских брекчиях, напротив, минералы группы иллит-смектит, содержащие более 10% разбухающих межслоев, нигде однозначно не идентифицированы. Преобладают смектит и гидрослюда. Последняя содержит не более 5-10% разбухающих межслоев смектитового типа. Смектит отсутствует только в некоторых южных вулканах: Гладковском, Шуго и Карабетовском. В составе глинистых минералов здесь доминирует гидрослюда. Во всех образцах брекчий Тамани присутствуют хлорит и каолинит, иногда встречаются дефектные (нетермостойкие) хлориты, вероятно, имеющие аутигенное происхождение. Вторичные хлориты отмечены также и в брекчиях Килы-Купры (Грузия), где они замещают в обломке песчаника чешуйки слюды (биотита).

Известно, что иллитизация смектита начинается при температурах 40-50^оС и завершается при ~ 200^оС (наиболее интенсивно этот процесс протекает при ~ 120 ^оС) [Colten-Bradley, 1987; Дриц, Коссовская, 1990; Холодов, 2006]. В геотермических условиях Предкавказья этот процесс наиболее активно проходит в интервале глубин 2-4 км. [Холодов, 1983]. При этом возникают промежуточные минеральные формы: смешаннослойные минералы группы иллит-смектит, а также хлорит, кварц и магнезиальный карбонат. В связи с этим, можно заключить, что «корни» большинства вулканов Грузии располагаются в средней части зоны иллитизации смектита и вблизи к ее верхней границы в большинстве вулканов Тамани. Таким образом, материал, извергаемый вулканами, поступает с относительно небольших глубин, где температура существенно ниже 200^оС (вероятно, не превышает 100-120^оС). Исключением являются только самые южные вулканы Таманского полуострова (Гладковский, Шуго и Карабетовский), в выбросах которых доминирует гидрослюда, а смектит отсутствует. По-видимому, их флюиды формируются при более высоких температурах или питаются за счет глинистого материала более древних толщ, не содержащих смектит.

Особенности химического состава глинистых фракций. Проведено сравнительное исследование химического состава глинистой фракции (<0,001) из грязевулканических выбросов Таманского полуострова и Восточной Грузии. Сравнение проводилось по осредненным величинам концентраций элементов. Значимыми принимались различия концентраций >20 % (эта граница была принята условно, исходя из 10-15% точности определения концентраций методом ICP-MS). В результате было установлено, что глинистый материал из вулканов Грузии сильнее обогащен Be, Mg, Al, K, Ca, Mn, Fe, Co, Cu, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Sb, Ba, РЗЭ, Tl, Th и U. Для таманских же глин характерны более высокие концентрации B, Li, Na, Cr, Mo, Sn, Ta. Содержания Sc, Ti, Ni, Zn, Ga, Cs, Но, Hf, W, Pb и Bi примерно одинаковы.

В обоих регионах отмечаются схожие черты латеральной изменчивости химического состава глин. Глинистый материал из вулканов, расположенных ближе всего к горному сооружению Большого Кавказа (Ахтала и Пховели в Грузии, Семигорский, Шуго и Гладковский на Тамани), отличается повышенными концентрациями B, Li, Be, K, Zr, Ga, Rb, Sr, Cs, Ba, Th и более низкими содержаниями Na и Mg.

Вулканы Грузии и Тамани различаются также по спектрам РЗЭ, нормированным на состав постархейского сланца PAAS [Тейлор и Мак-Леннан, 1998]. Образцы из Грузии выделяются более высокими концентрациями Eu и Gd. Здесь величина Sm/Eu меняется от 3,2 до 3,4 (среднее 3,27), на Тамани она выше - от 3,4 до 4,9 (среднее 4,2). Таким образом, в глинах Таманских вулканов «европиевый минимум» выражен сильнее, чем в Грузии. В целом, значения Sm/Eu в глинах грузинских вулканов близки, к наблюдаемым в вулканогенных породах основного состава (~3), в то время как таманские глины по этому признаку скорее являются аналогами кислых пород (4,2-5).

обнаружены и специфические региональные геохимические тренды. в Грузии отмечается тенденция снижения к югу от Большого Кавказа концентраций Cr, Zn, Ga, Sb, W, Tl, Pb на фоне постепенного увеличения содержания Mo. На Тамани с удалением от Большого Кавказа отчетливо снижаются только концентрации Mg, Fe, Cо. Содержание ряда элементов (Be, Al, Sc, Ti, Rb, Zr, Nd, и РЗЭ, а также Tl и Th) достигает максимальных значений, как в самых южных, так и в самых северных вулканах Тамани. Глины центральной части полуострова сильнее обогащены Na и Mn.

Таким образом, результаты химического анализа глинистых фракций показывают существенные различия в их химическом составе как внутри регионов, так и межрегиональные. Последние обусловлены различным составом исходного материала. Для питающих слоев вулканов Тамани его источниками были мета-осадочные отложения мезозойского и палеозойского возраста Большого Кавказа и Восточно-Европейской платформы, в то время как для грузинских объектов наряду с древним («зрелым») материалом, заметную роль играла свежая вулканокластика, поступавшая с Малого Кавказа. Зональности химического состава глин, по-видимому, обусловлены лито-фациальными особенностями перераспределения вещества в бассейнах седиментации.

Особенности химического состава грязевулканических флюидов

Химический состав грязевулканических флюидов освещался в работах [Лагунова, Гемп 1978; Гемп и др., 1970; 1979; Якубов и др., 1980; Валяев и др., 1985; Шнюков и др., 1986; Поляк и др., 1996; Лаврушин и др., 1996; 1997; 2003; 2005; Дубинина и др., 2004]. Главным объектом нашего исследования были геохимические особенности флюидов, характеризующие их генезис и температуру формирования.

Химический состав воды. Воды таманских вулканов отличаются от грузинских более низкими значениями преобладающей минерализации (10-22 и 20-32 г/л соответственно), скорее всего, из-за первичных различий состава древних морских вод Индоло-Кубанского и Куринского бассейнов седиментации. На этом фоне в обоих регионах иногда встречаются и воды с существенно меньшей минерализацией (до 0,27÷5,4 г/л), имеющие, по всей видимости, конденсационный генезис. Все воды характеризуются значениями рН от 7,0 до 9,5, главные компоненты их солевого состава: Na⁺, Cl^- и НСО₃^-. На Тамани средние концентрации НСО₃^- почти в 2 раза выше, чем в Грузии. В воде Таманских вулканов содержание этого иона увеличивается в сторону черноморского побережья и Керченского пролива. Это совпадает с увеличением концентрации СО₂ в газовой фазе [Шнюков и др., 1986]. По сравнению с морской водой, в которой [Сl] ~20 г/л, воды грязевых вулканов заметно опреснены, и только в двух вулканах Грузии (Пховели и Кила-Купра) концентрация [Сl] ~18 г/л. Судя по результатам опробования вулканов Тамани в 1994 и 2001 гг, общий солевой состав грязевулканических вод довольно стабилен.

Воды грязевых вулканов характеризуются высокими концентрациями йода, брома щелочных и щелочноземельных металлов, а также бора. Концентрации бора и металлов изменяются прямо пропорционально содержанию НСО₃^-, а йода и брома – обратно пропорционально.

Средние концентрации многих микрокомпонентов в водах Тамани и Грузии резко различаются. На Тамани воды обогащены B, Mn, Zn, Zr, I, Pb и U. В водах же грузинских вулканов существенно выше концентрации Li, P, Cr, Fe, Sr, Mo, Ba, W. Наибольшие различия отмечены в концентрациях бора и фосфора. На Тамани средняя концентрация бора в 4-5 раз выше, чем в водах Грузии, но при этом в последних концентрация фосфора более чем в 100 раз выше, чем на Тамани.

Установлена латеральная изменчивость концентраций микрокомпонентов в водах. В Грузии концентрации Li и B больше на вулканах, ближайших к южному склону Большого Кавказа а с удалением от него возрастают концентрации P, Sr, I, Ba, U. В таманских вулканах концентрации Li, B, Rb, Sr и Ba также выше в самой южной группе вулканов (Гладковский, Шуго, Семигорский, Восток), прилегающей к Большому Кавказу, а севернее в воде увеличиваются концентрации Mn, Co, Br, Mo, I, Pb, U.

Температурные условия флюидогенерации. Прямые измерения температуры воды в грязевых вулканах не дают надежных представлений о температурном режиме формирования грязевулканических флюидов на глубине. Поэтому температуры флюидогенерации (базовые) оценивались по гидрохимическим геотермометрам (Na-Mg, Li-Na), разработанным для нефтяных вод [Kharaka, Mariner, 1989]. Полученные оценки средних значений базовых температур для Тамани и Кахетии близки и составляют 68-85 и 64-73^оС. Зная величины геотермических градиентов в этих регионах (~40 и ~30 град/км, соответственно [Лагунова, 1974; Буачидзе и др., 1989]), можно ориентировочно оценить глубину флюидогенерации. Она варьирует от ~1 до 4 км на Тамани и от 2 до 4,5 км в Кахетии. Преобладают значения 1,7-2,1 и 2,1-2,4 км соответственно, что совпадает с глубинами залегания слоев майкопской серии в разрезе Индоло-Кубанского и Средне-Куринского осадочных бассейнов [Якубов и др. 1980; Шнюков и др., 1986].

В обоих районах отмечено возрастание температур флюидогенерации по мере приближения к Большому Кавказу. Тем самым температурные оценки согласуются с результатами исследования минерального состава глинистых минералов – в глинах вулканов, прилегающих к Большому Кавказу, увеличивается содержание гидрослюд, а смектит исчезает.

Химический состав газов. Преобладающим компонентом грязевулканических газов является метан (~70 - ~99 % об.). В виде небольших примесей присутствуют этан (< 0,5 % об.), пропан (< 0,005 % об.), а также He, Ne, Ar и Н₂. Углекислота имеет подчиненное значение. Ее средние концентрации в газах таманских и грузинских вулканов примерно одинаковы (6,8 и 5,3 % об, соответственно). Максимальное содержание СО₂ (до ~30 % об.) отмечено в 1994 г. в газах Кучугурского вулкана. Концентрация N₂ в газах Тамани обычно меньше 1 % об., но иногда достигает ~5 % об. , а в вулканах Грузии одо ~19 % об.

Изотопный состав грязевулканических газов

Углерод. В грязевулканических флюидах Кавказского региона изотопный состав углерода, по данным [Гемп и др., 1970; Валяев и др., 1985; Лаврушин и др., 1998], весьма разнообразен. В метане разброс значений δ¹³C и их средние оценки практически одинаковы на Тамани (от -62,8 до -33,4 ‰, среднее -44,7 ‰), в Грузии (от -57,7 до -23,4 ‰, среднее -43,1 ‰) и Азербайджане (от -61,2 до -36,6 ‰, среднее -47,08 ‰) и при этом сходны с характеристиками близлежащих углеводородных залежей. В грязевулканической углекислоте состав углерода, естественно, иной: на Тамани значения δ¹³C(CO₂) меняются от -25,9 до +16,0 ‰ (среднее +1,68 ‰), в Грузии от -19,2 до +12,9 ‰ (среднее -3,65 ‰), а в Азербайджане от -36,9 до +24,0 ‰ (среднее +2,4 ‰); при этом в последнем районе δ¹³C(CO₂) в углеводородных залежах намного легче [Валяев и др., 1985].

Известно, что изотопный состав метана газовых месторождений зависит от пластовых температур, утяжеляясь до -33÷-23 ‰ при температурах 300-350 ^оС [Прасолов, 1990]. Предположительно это связано с изотопным обменом в системе «СН₄-СО₂-С_орг». По «метановому» геотермометру температуры образования грязевулканического метана лежат оцениваются в широком диапазоне – от 80-120 до более чем 300^оС. Но в исследованных пробах разница величин δ¹³C(CH₄) и δ¹³C(CO₂) почти постоянна (~45 ‰), что не соответствует изотопному обмену СН₄– СО₂в оцененном интервале температур.

Значения δ¹³C(СН₄) и δ¹³C(СО₂) не постоянны как во времени, так и часто в разных сальзах одного и того же вулкана [Валяев и др., 1985; Лаврушин и др., 1998; Алексеев и др., 2000; Войтов, 2001]. Диапазон величин δ¹³C может достигать 10 ‰ и больше. Значения δ¹³С в углекислоте также варьируют во времени, иногда независимо от таковых в метане. Это позволяет предполагать, что изотопный состав углерода в них изменен вторичными процессами.

Гелий. По его изотопному составу грязевулканические газы Тамани и Грузии резко различны [Гемп, Лагунова, 1978; Гемп и др., 1979; Лаврушин и др., 1996]. на Тамани среднее значение R= (4.7±0,6) ´10^-8(n=25). В грязевулканических газах Кахетии значения R гораздо выше, колеблясь от 2510^-8 до 22010^-8 и изменяясь вкрест простирания Средне-Куринской депрессии. Это ясно указывает на разгрузку массопотока из мантии в центральной части депрессии, и, следовательно, на обстановку растяжения в ее недрах, обеспечивающую вертикальную проницаемость флюидов, несмотря на огромную мощность осадочного чехла (до 14 км).

Восточнее по простиранию Куринской депрессии – в газах грязевых вулканов Азербайджана значения ³Не/⁴Не значительно снижаются, отличаясь от канонического радиогенного значения, по-видимому, из-за недоучета контаминации атмосферным гелием. К западу от Средне-Куринской впадины в подземных флюидах Грузинской глыбы, или Дзирульского массива отношение ³Не/⁴Не тоже уменьшается – до (50-70)×10^-8[Буачидзе, Мхеидзе, 1989].

Таким образом, убывание изотопно-гелиевого отношения вдоль простирания Куринской депрессии в обоих направлениях от найденного «южно-кахетинского» максимума ограничивает зону проявления растяжения в ее недрах, а высокие значения изотопно-гелиевого отношения в газах Средне-Куринской впадины подтверждают наличие в разрезе крупного интрузивного образования [Челидзе, 1983]. Возраст этой интрузии не был определен, но высокие значения R дают основания отнести ее к кайнозойской (плиоцен-четвертичной?) фазе вулканизма.

В

газах Кахетии концентрация гелия [He] положительно коррелирует с отношением ³Не/⁴Не (рис. 11). Это не характерно для природных газов, в которых корреляция этих параметров часто отрицательна или отсутствует совсем [Polyak et. al., 2000]. Наблюдаемое в Кахетии соотношение [He] и R кажется отражением, с одной стороны, молодости чехла Средне-Куринской впадины и его новейших деформаций (что препятствует накоплению радиогенного гелия с низким значением R), а с другой – поставки в него гелия с высоким R мантийными дериватами, на вторжение которых косвенно указывают геофизические данные [Челидзе, 1983].

Генезис С-содержащих газов

Отсутствие в природных газах мантийного гелия однозначно указывает на коровый источник всех остальных их компонентов, в том числе углеводородов. Наличие же такой примеси, очевидное в грязевулканических эманациях Восточной Грузии, позволяет оценить в этих газах возможную долю углеводородов мантийного происхождения. Для этого давно используется нормирование концентраций исследуемых газов по содержанию ³Не [Прасолов, Толстихин, 1987; Poreda et al., 1988; Поляк и др., 1992; Jenden еt al., 1993; Лаврушин и др., 1996 и т.д.]. Величины отношений СН₄/³Не, СО₂/³Не или SС/³Не сопоставляются с величиной R или отношением R/R_a, где R_a - отношение концентраций изотопов гелия в атмосфере. При этом в качестве характеристики мантийного “конечного ч

лена” принимаются данные о соотношениях компонентов в фумаролах обычных вулканов суши и подводных курильщиках островодужных систем.

На рис. 12 отражены данные о значениях СН₄/³Не в газах грязевых вулканов. Видно, что мантийная примесь в этих флюидах исчезающе мала. В тоже время, активность мантии может оказывать косвенное воздействие на формирование грязевулканических флюидов, т.к. подъем астенолитов и/или внедрение мантийных расплавов в кору вызывает ее прогрев. Этим и обусловлена выявленная ранее прямая связь фоновых значений теплового потока и изотопно-гелиевого отношения в подземных флюидах [Поляк, 1988]. Вследствие такого прогрева увеличивается степень катагенетических и метаморфических преобразований осадков, растет скорость обмена в системе “вода-порода” и активизируется термодеструкция органического вещества. Последнее, отражается и в изотопном составе углерода СН₄.

в тренде зависимости величины d¹³С(СН₄) от R/R_a (рис. 13) видно, что с увеличением доли мантийной составляющей (R/R_aтм~>0.05) максимальные значения d¹³С возрастают. Иными словами, в районах с высокими значениями R (и, соответственно, глубинного теплового потока) появляется термогенный метан (δ¹³С > -25‰). Примечательно, что экстраполяция этого тренда до уровня R/R_aтм~ 8, отвечающего современной мантии, приводит, как видно на рис. 13, к значению d¹³С, близкому к -22 , т.е. к средней оценке этого параметра как в органическом углероде, так и рассеянном углероде изверженных пород и веществе каменных и железных метеоритов [Галимов, 1968].

Увеличение d¹³С(СН₄), отмечаемое с ростом ³Не/⁴Не, характерно не только для газов грязевулканических систем, но и для углеводородных залежей и минеральных источников Калифорнии и Аляски [Jenden et. al., 1988; Motyka et al., 1988]. То же отмечено и в углекислых водах Большого Кавказа (см. выше). Таким образом, тенденция, связывающая изотопные составы гелия и углерода метана имеет общий характер, очевидно, отражая генерацию тяжелого метана, вызванную магматогенным теплом. Сопоставление величин δ¹³C (СН₄) с температурами флюидогенерации, рассчитанными по гидрохимическим геотермометрам, показывает прямую корреляцию. При этом проявляются парагенетические связи изотопного состава углерод-содержащих газов с содержанием в воде некоторых компонентов (НСО₃, I, Br, B, Rb, Cs, Sr, Ba, Fe, Mn).

Изотопы бора в выбросах грязевых вулканов

Впервые исследован изотопный состав бора в грязевулканических выбросах Тамани и Кахетии [Лаврушин и др., 2003]. По концентрации бора и его изотопному составу можно судить как о первичных геохимических особенностях бассейнов седиментации, так и о температурных условиях взаимодействия в системе «вода-порода» [Deyhle & Kopf, 2001; Kopf & Deyhle, 2002; Kopf et al, 2003]. Взаимодействуя с глинистым веществом, изотопы бора заметно фракционируют. При его сорбции обменный комплекс глин обогащается легким изотопом. Преобразование глинистых пород в эпигенезе сопровождается преимущественным удалением ¹¹В из обменного комплекса глин и его переходом в поровые воды [You et al., 1995]. При этом изотопные метки растворенного и сорбированного бора сближаются [Williams et al., 2001]. Например, если для 25^оС эта разница составляет порядка 31‰, то при 350^оС она уже не превышает 15‰ (относительно стандарта борной кислоты NBS SRM 951).

В сопочных водах изотопный состав бора определялся только в Кахетии. Там величины δ¹¹B, изменяясь от +22 до +39,4 ‰, не превышают значения в морской воде (+39,5 ‰ [Spivack, Edmond, 1987]). При этом воды вулканов, ближайших к Большому Кавказу (Ахтала и Пховели), отличаются меньшими значениями δ¹¹B, чем вулканы центральной и южной частей Средне-Куринской впадины (Кила-Купра, Байда).

Определение величин δ¹¹B в глинистой пульпе выполнены в обоих регионах. В кахетинских образцах, величина δ¹¹B изменяется от -1,2 до +7,4 ‰, в таманских – от -7,64 до +13,16‰.

В образцах из вулканов Грузии в глинах виден тот же тренд значений δ¹¹B, что и в водах. Аналогичная зональность отмечается и на Таманском полуострове. Здесь минимальные значения δ¹¹B в глинах (от -7,6 до -4,4 ‰) обнаруживаются в самых южных вулканах (Шуго, Гладковский и Семигорский), расположенных в отрогах Северо-Западного Кавказа. В северных вулканах (Гнилая, Кучугурский, Шапурский и др.) значения δ¹¹B заметно увеличиваются (от +3,8 до +13,2 ‰).

Причины формирования в разных районах Кавказа схожей зональности значений δ¹¹B в продуктах грязевого вулканизма могут различаться. Например, эта зональность может указывать на палеогеографические особенности бассейна майкопского времени - наличие зоны прибрежного опреснения и увеличения в прибрежных осадках доли изотопно-легкой по бору континентальной («иллитовой») составляющей, сносимой реками с Большого Кавказа. С удалением от берега содержание последней снижается, зато возрастает доля морской – «смектитовой», отличающейся повышенными значениями δ¹¹B. Такая же зональность δ¹¹B может отражать и латеральные неоднородности температурных условий (и стадий) постседиментационных преобразований минерального вещества в слоях, питающих грязевулканические резервуары. Это подтверждается прямой величин δ¹¹B в глинах из вулканов Тамани и Кахетии с расчетными температурами флюидогенерации. Значения δ¹¹В в глинах коррелируют и с другими температурно-зависимыми характеристиками флюидов, например, с δ¹³С(СН₄) и δ¹³С(СО₂), подтверждая зависимость состава бора в глинах от температур флюидогенерации. В целом, исследования изотопного состава бора независимым образом подтверждают обнаруженную тенденцию увеличения температур флюидогенерации грязевулканических систем, прилегающих к Большому Кавказу.

Изотопный состав грязевулканических вод

Относительно усредненного состава океанской воды (SMOW) грязевулканические воды обеднены D, но почти всегда содержат больше ¹⁸О. Воды вулканов Таманского полуострова характеризуются широким диапазоном D и ¹⁸О, преобладающие значения которых меняются от –36,8 до –10,8 ‰ и от +0,7 до +10,0 ‰ соответственно (рис. 14). При этом фигуративные точки грязевых вулканов Тамани формируют линейный тренд, отличающийся от линии метеорных вод Крейга.

Относительно других районов с развитой грязевулканической деятельностью (Азербайджан, Туркмения) воды таманских вулканов на диаграмме ¹⁸О-D характеризуются меньшим разбросом фигуративных точек (см. рис. 14). В Азербайджане экстремальные значения ¹⁸О-D в сопочных водах немного выше, а в Туркмении ниже. Воды Грузии по изотопному составу сходны с водами Таманского полуострова.

Латеральная изменчивость величин δD и δ¹⁸О

В Кахетии встречаются воды с минерализацией до 32 г/л, более высокой, чем на Тамани. Вместе с данными о величинах δ¹¹В в сопочных водах Кахетии это позволяло предполагать участие в их формировании осолоненных вод замкнутых бассейнов. Тем не менее, тренды D– ¹⁸О в водах грязевых вулканов Тамани и восточной Грузии сходны (см. рис. 14). По-видимому, процесс, контролирующий изотопный состав вод грязевых вулканов Тамани и Кахетии, является единым и не зависит от региональных особенностей их формирования.

В латеральном распределении величин D и ¹⁸О выявляется определенная закономерность. На Таманском полуострове с приближением к горному сооружению Большого Кавказа значения D и ¹⁸О в воде возрастают: воды из вулканов, расположенных у побережья Азовского моря (Гнилая, Миска, Чушка, Синяя Балка, Кучугурский) отличаются более низкими величинами D и ¹⁸О, чем воды вулканов из предгорий Кавказа (Шуго, Семигорский, Гладковский, Восток, Бугазский). Аналогичная тенденция прослеживается и в Кахетии, где значения D и ¹⁸О, меняясь соответственно от -27 до -13‰ и от +2,5 до +9,6‰, также возрастают с приближением к горному сооружению Большого Кавказа. Общую тенденцию нарушает только проба воды из вулкана Байда, низкая минерализация которой (5,4 г/л), вероятно, указывает на ее конденсационное происхождение [Лаврушин и др., 2003].

Взаимоотношение химического и изотопного состава вод

Сопоставление «базовых» Na/Li- и Li/Mg-температур с величинами δ¹⁸О и δD показывает, что утяжеление изотопного состава воды является температурно-зависимым процессом. Это подтверждается определениями изотопного состава пластовых вод, отобранных из скважин Северо-Западного Предкавказья, в которых значения δ¹⁸О и δD возрастают пропорционально глубине и, соответственно, температуре [Федоров, 1989, 1990].

Сопоставление изотопного состава воды с химическим показывает, что с ростом значений δD и δ¹⁸О концентрации ионов хлора, брома и йода снижаются, а гидрокарбонат-иона, бора и некоторых щелочных металлов (Li, Rb, Cs) возрастают. Таким образом, формирование «содовых» вод (НСО₃-Na типа), обогащенных щелочными металлами, сопровождается изотопным утяжелением воды.

Соотношение изотопного состава сопочных вод, газов и брекчий

Многие изотопно-геохимические параметры грязевулканических систем коррелируют между собой и с оценками температур. автором была высказана гипотеза о взаимосвязи изотопного состава воды (прежде всего δ¹⁸О) с температурно-зависимыми характеристиками грязевулканических выбросов (с величинами ¹³С в газах и ¹¹В в глине).

была обнаружено, что обогащение поровых вод бором, сопровождающееся снижением величины ¹¹В, происходит на фоне увеличения значений δD и δ¹⁸О. Такие особенности геохимии бора и воды в литогенезе обычно связываются с изменением температурных условий взаимодействия в системе «вода-порода» и процессами трансформации смектита в иллит [Williams at al., 2001; Коpf, 2002].

Значения ¹³С (СН₄ и СО₂) в газах заметно меняются как во времени, так и при одновременном опробовании соседних сальз [Валяев и др., 1985; Войтов, 2001; Гемп и др., 1970]. Поэтому для сравнения с изотопным составом воды использовались величины ¹³С, осредненные по каждому вулкану. Выяснилось, что D и ¹⁸О прямо коррелируют только со значениями ¹³С (СН₄). Очевидно, это соответствует тенденции утяжеления изотопного состава метана, отмечаемого с ростом температур флюидогенерации [Галимов, 1968; Прасолов, 1990].

установленные взаимоотношения изотопно-геохимических характеристик твердых, жидких и газообразных продуктов грязевого вулканизма показывают, что утяжеление изотопного состава воды является температурно-зависимым процессом. Многочисленные корреляции между характеристиками различных фаз флюида, указывают на поступление всех компонентов грязевулканических выбросов из единого геохимически-уравновешенного резервуара.

Модели формирования изотопного состава грязевулканических вод

Судя по оценкам температур флюидогенерации, почти все грязевые вулканы Таманского полуострова (за исключением Гладковского) питаются водами из отложений майкопской серии. Это также подтверждается сопоставлением химического состава пластовых вод майкопа и сопочных [Якубов и др., 1980; Шнюков и др., 1986]. Исходный изотопный состав этих вод был явно модифицирован постседиментационными процессами. Однако неизвестно, была ли вода Паратетиса аналогом SMOW или характеризовалась пониженными значениями δD и δ¹⁸О вследствие опреснения. Эта неопределенность порождает разнообразие объясняющих моделей [Дубинина и др., 2004; Лаврушин и др., 2005]. Две из них предполагали изменение океанической воды (SMOW) из-за взаимодействия в системе «вода-порода» и смешения с водами иного генезиса – инфильтрационными или магматогенными. В других рассматривались механизмы изменения вод опресненного морского бассейна в процессе испарения-конденсации в газо-водной залежи или при постседиментационном преобразовании органического и глинистого вещества. Теоретически эти модели объясняют тренд, наблюдаемый на диаграмме δ¹⁸О – δD (рис. 14), но не все они сочетаются с другими характеристиками грязевулканических флюидов.

Например, палеонтологические данные показывают, что в майкопское время были этапы развития организмов, приспособленных к жизни в водах с пониженной соленостью [Жижченко, 1969]. эти данные говорят, что вода Паратетиса была опреснена, а значит по своим характеристикам отличалась от SMOW. Следует также заметить, что относительно низкая минерализация грязевулканических вод Таманского полуострова (в среднем 14-15 г/л) и гидрохимическая инверсия в водоносных комплексах майкопских слоев [Коллодий, 1971] могут являться не только результатом перераспределения Н₂О в системе «вода-порода» или «вода-пар», но и быть унаследованными от опресненного палеобассейна.

Изотопные сдвиги, вызванные изменением солености морской воды, должны были выражаться на диаграмме δ¹⁸О–δD смещением ее фигуративной точки вдоль линии метеорных вод. Поскольку считается, что древняя линия метеорных вод располагалась на диаграмме δ¹⁸О–δD примерно так же, как современная [Sheppard, 1986], то экстраполяция тренда сопочных вод до линии метеорных дает искомые исходные значения для осредненного изотопного состава вод майкопского палеобассейна – δD (≈ -40 ‰) и δ¹⁸О (≈ -6 ‰). Эти значения и были приняты в качестве «отправной точки» при построении двух других моделей.

в первой модели рассматривались процессы испарения-конденсации рэлеевского типа, характерные для псевдозакрытых, либо полностью закрытых систем газо-водных залежей. В этом случае составы воды, рассчитанные по соответствующим уравнениям [Hoefs, 2004; Horita, Wesolowski, 1994] образуют на диаграмме прямые линии, наклон которых контролируется температурой процесса (рис. 15).

Эта модель привлекалась для объяснения изотопного состава грязевулканических вод Азербайджана [Есиков и др., 1979; Есиков, 1995; Селецкий, 1991]. Но она не лишена некоторых противоречий. Например, температура (200^оС), при которой отмечается наилучшее совпадение расчетных и натурных значений δ¹⁸О и δD, оказывается заметно выше температур, преобладающих в оценках по гидрохимическим геотермометрам (50-100 ^оС). Модель также подразумевает формирование всех грязевулканических вод при постоянной температуре. Очевидно также, что в модели велика роль случайных факторов и, прежде всего, соотношения объемов жидкой и газообразной фаз. Поэтому она не объясняет наблюдаемую пространственную зональность в распределении величин δD и δ¹⁸О относительно горного сооружения Большого Кавказа.

Другая модель предполагает изменение изотопного состава опресненной морской воды в процессе постседиментационных преобразований минерального и органического вещества. Судя по температурам грязевулканических систем, в литогенезе наиболее вероятным процессом, приводящим к утяжелению кислорода воды, является иллитизация смектита. известно, что температуры, при которых она происходит, совпадают с температурным интервалом активной фазы нефте-газогенерации («нефтяным окном»). Вероятно, в ходе синтеза углеводородов создаются благоприятные условия для обогащения воды дейтерием. Поэтому в качестве буферирующих фаз были выбраны иллит и метан.

Результаты расчета изотопного состава кислорода и водорода формационных вод, находящихся в равновесии с иллитом и метаном, обобщены на (рис. 16). Линии равновесного обмена иллит–СН₄–Н₂О занимают положение, близкое к тренду составов вод грязевых вулканов.

В

отличие от модели рэлеевской дистилляции-конденсации, этот вариант базируется на реальных температурных параметрах формирования вод. Поэтому модель согласуется с наблюдаемойна Тамани и в Кахетии общей географической зональностью изотопных параметров воды и других температурно-зависимых компонентов грязевулканических выбросов (например, δ¹³С(СН₄) и δ¹¹В глин).

Эта модель объясняет и химические особенности вод. Поскольку процесс иллитизации смектита сопровождается 2-10-кратным снижением ионообменной емкости глин [Попов, Абдрахманов, 1990], в поровое пространство пород выделяется значительное количество маломинерализованной межслоевой и рыхлосвязанной воды, обогащенной ¹⁸О, щелочными металлами и бором (за счет десорбции). Обнаруженные прямые корреляции δ¹⁸О с концентрациями этих компонентов и обратные с концентрациями Cl, I, Br согласуются с гипотезой об определяющей роли процесса иллитизации смектита в формировании как солевого, так и изотопного состава воды.

Один из «побочных» продуктов синтеза углеводородов – углекислота, регулирующая концентрацию НСО₃^-. Поэтому прямая корреляция [НСО₃^-] с величиной δD, очевидно, отражает взаимосвязь изменения изотопного состава воды и степени преобразования органического вещества в литогенезе.

Таким образом, наблюдаемые химические и изотопные составы грязевулканических вод лучше всего соответствуют модели изменения изотопного состава воды в результате совокупного воздействия процессов иллитизации смектита и синтеза углеводородов, протекающих при различных температурах. Однако следует заметить, что рассмотренные модели очень формальны и поэтому не могут полностью объяснить все имеющиеся геохимические и геологические особенности грязевулканической деятельности. Можно лишь предположить, что наиболее близко соответствуют реальным наблюдениям два последних варианта эволюции изотопных параметров водной фазы грязевулканических выбросов. Совершенно очевидно, что эти процессы в природе протекают не изолированно, а могут дополнять друг друга. Совместный их учет, вероятно, позволит исключить противоречия расчетов с некоторыми натурными геохимическими данными. Рассмотренные модели формирования грязевулканических флюидов могут быть полезны и для понимания процессов, определяющих геохимические особенности нефтяных вод осадочных бассейнов региона.

Blog