Взаємодія рентгенівських променів з речовиною

Вид материала

Содержание

It t Ln | = - μ x | (5.3) I○ 0 LnIt/I○=-t (5.4) -t
Прецезійні методи визначення періодів
Виведення формули Вульфа-Бреггів
Неперервний спектр
Залежність неперервного спектру від напруги
Виникнення характеристичного спектру .
Метод полікристалів.
Виведення рівняння Вульфа-Бреггів з рівняння Лауе
Емісійний метод.
Флуоресцентний метод.
Адсорбційний метод.
Метод Лауе
Спектрометр з плоским кристалом
Спектрограф із фокусуванням за Йоганном.
Спектрограф із фокусуванням за Йогенссоном.
Спектрограф із фокусуванням за Кошуа
Спектрограф із фокусуванням за Йоганном.
Емісійний метод.
Флуоресцентний метод.
Адсорбційний метод.
...
Полное содержание

Подобный материал:

Взаємодія рентгенівських променів з речовиною .

Рентгенівські промені поглинаються в тій чи іншій мірі всіма речовинами через які вони проходять . Величина поглиненої енергії залежить від довжини хвилі , природи речовини (z) , товщини даного зразка .

Основний закон послаблення рентгенівських променів .

Виведемо формулу , що описує закон послаблення рентгенівських променів при проходженні певної речовини , товщиною t .

Загальний закон , який кількісно визначає послаблення будь-яких однорідних променів в речовині , яка ці промені поглинає , можна сформулювати так :

В рівних товщинах однієї і тієї ж однорідної речовини поглинаються рівні долі енергії одного і того ж випромінення .

dI/I = - μ d x (5.1)

На певну речовину падає монохроматичне рентгенівське випромінення (λ) , інтенсивністю І○ , після проходження пластинки товщиною t , інтенсивність дорівнює Іt . В середині палстинки , на глибині х виділено тонкий шар , товщиною dx . В цьому шарі послаблення рентгенівських променів можна описати формулою (5.1) . Знак “-” вказує на те , що інтенсивність рентгенівських променів , що пройшли пластинку dx зменшується . Щоб знайти залежність інтенсивності від товщини всієї пластинки t , проінтегруємо формулу (5.1) :

Іt t

∫dI/I=∫-dx (5.2)

I○ 0

It t

Ln | = - μ x | (5.3)

I○ 0

LnIt/I○=-t (5.4)

-t

It =I○ e (5.5)

Основний закон послаблення рентгенівських променів . Коефіцієнт  - лінійний коефіцієнт послаблення рентгенівських променів , його розмір м-1. Якщо t=1 (1 м ) , то тоді

=-lnI1/I○ (5.6)

тобто , -характеризує відносне зменшення інтенсивностірентгенівських променів на шляхув 1м . Лінійний коефіцієнт послаблення залежить від природи поглинаючої речовини (z) , довжини хвилі () , від температури та агрегатного стану

ПРЕЦЕЗІЙНІ МЕТОДИ ВИЗНАЧЕННЯ ПЕРІОДІВ

КРИСТАЛІЧНОЇ ГРАТКИ.

Період кристалічної гратки – це дуже важлива характеристика речовини і прецезійне ії визначення дозволяє вирішити велику кількість важливих задач і визначити:

концентрацію розчиненого елемента в твердому розчині;
межі розчинності і побудувати діаграми стану різних систем;
пружні напруження в матеріалах;
коефіцієнти термічного розширення різних сполук;
концентрацію вакансій при температурах нагріву для гартування;
аналіз процесів розпаду пересичених твердих розчинів (дисперсійне зміцнення) а також вирішення інших задач, важливих для теоретичного і практичного металознавства.

Для кубічної системи:

ля того, щоб провести прецезійний розрахунок а, необхідно дуже точно виміряти кут θ, розрахувати d/n, проіндиціюватирентгенограму і визначити зв’язок між d/n, HKL і а, розрахувати період гратки а. Формула для відносної похибки визначення міжплощинної відстані:

(25.1)

Щ

об зменшити

, необхідно, щоб кут θ був максимальним. Прецезійний інтервал кута θ = 60 – 84 ˚. Також необхідно, щоб Δθ було мінімальним, тобто вимірюють кут за допомогою спеціальної техніки.

продиференцюємо по d і θ:

(26.1)

(26.2)

(26.3)

Із (26.3) витікає, що при одній і тієї ж похибці визначення кута θ-(Δθ), Δd/d прямує до нуля при θ, що прямує до 90˚. Для кубічної гратки

.

Джерела похибок у визначенні періодів кристалічної гратки.

Існує три види похибок, що призводять до неточності визначення міжплощинних відстаней:

Випадкові похибки, пов’язані з визначенням положення рентгенівської лінії на рентгенограмі (дифрактограмі).
Систематичні похибки, зумовлені геометрією зйомки.
Похибки, зумовлені фізичними факторами.

При фотографічному методі реєстрації дифракційної картини вимірюють положення середини рентгенівської лінії. Для більш точного розрахунку необхідно визначити центр ваги рентгенівської лінії. Похибка виміру залежить від ширини рентгенівської лінії, Чим ширша лінія, тим менша похибка. Якщо вимір здійснюється лінійкою, похибка складає 0,2 мм. Якщо використовують оптичні прилади – компаратори, то похибка складає 0,01 мм. Вимірювання потрібно проводити багаторазово (бажано кількома дослідниками) і результати потім усереднювати. Для дуже точних розрахунків необхідно використовувати мікрофотометри, які дозволяють визначити розподіл густини почорніння вздовд рентгенограми.

(26.4)

– густина почорніння

- інтенсивність падаючого світла

І

– інтенсивність світла, що пройшло скрізь плівку

За допомогою мікрофотометричних кривих необхідно знайти центр ваги максимумів, що відповідають рентгенівським лініям, а потім з великою точністю знаходять відстань між ними (2l).

продиференцюємо (R – стала):

(26.5)

Можна підвищити точність визначення кута θ, якщо проводити зйомку в рентгенівських камерах з більшим радіусом . Але збільшувати радіус камери не вигідно, оскільки зростає експозиція а також похибка, пов’язана з розходимістю первинного пучка рентгенівських променів.

П

ри використанні дифрактометрів положення дифракційної лінії може бути визначено із значно більшою точністю, ніж при фотометоді. Для збільшення точності необхідно працювати в дискретному (кроковому) режимі з великою тривалістю експозиції і малою величиною кроків. Для отриманих профілей необхідно розраховувати центр ваги.

Систематичні похибки при зйомці зразків на дифрактометрі.

Відхилення поверхні зразка від фокусуючої поверхні. Призводить до похибки у визначенні міжплощинної відстані

Зміщення поверхні зразка від осі гоніометра. В цьому випадку теж

Проникнення рентгенівських променів вглиб зразка

Неточна установка нульового положення лічильника

Вертикальна розходимість первинного променя

Виведення формули Вульфа-Бреггів

Формула Вульфа-Бреггів виводиться при неточних передумовах:

будемо вважати, що рентгенівські промені дзеркально відбиваються від атомних площин
будемо вважати, що атоми нерухомі
будемо вважати, що заломлення відсутнє

Нехай на кристал падають паралельні монохроматичні рентгенівські промені з довжиною хвилі λ під кутом ковзання Θ. В рентгенографії кут ковзання ( Θ )-це кут між падаючим променем і атомною площиною.

Н

аше завдання з’ясувати у яких випадках “ відбиті ”промені в результаті інтерференції дадуть максимум, тобто в цьому випадку вони будуть відбиватися від кристалу і ми можемо їх зареєструвати за допомогою рентгенівської плівки або лічильника.

Оптична різниця ходу (ОРХ ) = nλ ( 2.1)-умова максимуму

Нам необхідно знайти оптичну різницю ходу когерентних променів 1 і 2, і тоді умовою максимуму буде рівняння ( 2.1 ), де n=1, 2, 3…

Виразимо ОРХ через міжплощинну відстань d і кут Θ.

ОРХ=АВ-АС ( 2.2 ) Знайдемо АВ з  АВС

(2.3)

Знайдемо АС з  АВС

АС=АВ·cos2Θ ( 2.4 )

2d·sinΘ = nλ ( 2.5 ) - рівняння Вульфа-Бреггів

Число n називається порядком відбиття, фізичний зміст цієї величини- це кількість довжин хвиль, які вкладаються в ОРХ.

Виконання рівняння ( 2.5 ) є умовою ”відбиття” променів від даної атомної площини (площин ). Ця формула виконується з великою точністю незважаючи на те, що вона була виведена при невірних передумовах. Використовуючи цю формулу ми можемо: якщо відома довжина хвилі випромінення, то вимірюючи кут Θ, можемо знайти d/n і таким чином з’ясувати природу досліджуваної речовини її структуру та багато інших питань.В цьому суть рентгено-структурного аналізу. Якщо відома міжплощинна відстань кристалу то вимірюючи Θ можемо розрахувати λ і з’ясувати хімічний склад досліджуваного матеріалу. В цьому суть рентгено-спектрального аналізу.

@Неперервний спектр

Рентгенівське випромінювання неоднорідне, воно має, як неперервний (суцільний) спектр, так і характеристичний (лінійчастий) спектр. Неперервний спектр завжди присутній з характеристичним, але не навпаки.

Як правило спектр рентгенівського випромінювання зображують у координатах довжина хвилі, інтенсивність.

Інтенсивність-кількість квантів за одиницю часу.

λ

₀

- короткохвильова межа спектру

Спектр залежить від напруги U між катодом і анодом, сили струму (і), і порядкового номеру Z (матеріалу аноду).

Залежність неперервного спектру від напруги

U₃> U₂> U₁

З

більшення напруги приводить до зменьшення короткохвильової межі і λ_max в бік коротких довжин хвиль та зростання інтенсивності.

Залежність неперервного спектру від сили струму.

Збільшення сили струму в рентгенівській трубці приводить до збільшення інтенсивності спектру, а λ₀ і λ_max- не змінюються. При збільшенні матеріалу аноду рентгенівської трубки буде збільшуватись інтенсивність, як на останньому малюнку.

Енергія спектру (W)

W=kiU²z (3.1)

К

ПД:

(3.2)

k-коефіцієнт

(3.3)-формула Ейнштейн

Е

нергія електрона переходить в кінетичну і витрачається на утворення кванту випромінення hν і інші процеси, (p)- може зменьшуватись в широкому інтервалі, і може бути нескінченно малою, якщо р→ 0, то Ue = hυ_max

(3.4)

hc/е = сonst = 12,4

(3.5)

λ₀- короткохвильова межа

Таким чином формула (3.5) пояснює природу короткохвильової межі неперервного спектру. Експеримент підтверджує залежність (3.5).

@Закон Мозлі і виникнення характеристичного спектру.

З

і збільшенням порядкового номеру матеріалу аноду спектри характеристичного випромінення зміщуються в бік коротких довжин хвиль. Ця залежність встановлена в 1913 році Мозлі. З закону Мозлі витікає, що по довжинам хвиль характеристичних спектрів можна визначити атомний номер речовини. На цьому оснований рентгено- спектральний аналіз. Така залежність дуже зручна для проведення таких експериментів. Використовуючи цей закон було уточнено положення деяких елементів періодичної таблиці Менделєєва.

Виникнення характеристичного спектру .

В
h = E1-E2
иникнення характеристичного спектру можна пояснити на основі квантомеханічних уявлень про будову атома . h = E1-E2

Електрон в рентгенівській трубці під дією великого потенціалу набуває великої кінетичної енергії . Цієї енергії може бути достатньо для того , щоб вибити електрон з внутрішньої орбіти атома . Наявність вакансії на внутрішній орбіті атома призводить до того , що енергія атома зростає і він знаходиться у збудженому стані . Такий стан нестікий , він триває приблизно 10 (-8) с. Електрони з більш високих орбіт переходять на вакантне місце на нижні орбіти . Надлишок енергії при цьому , виділяється у вигляді кванта рентгенівського випромінення з енергією , що дорівнює різниці енергії електрона на високій орбіті і “вакантній орбіті” . Яккщо електрон був вибитий з К-орбіти , то на вакантне місце можливий переход з L-рівня , при цьомуутворюється Кα випромінення . Якщо електрон на вакантне місце переходить з М-рівня , утворюючи Кβ випромінення . Таким чином , утворюються К-серія рентгенівського спектру .

Якщо вакансія виникла на L-рівні , то в результаті аналогічних переходів утворюються L-серія і т.д.

Інтенсивність ліній визначається імовірністю переходу електронів між рівнями . Наявність дублету Кα1 і Кα2 , Кβ1 і Кβ2 можна пояснити існування на кожному рівні підрівнів , які відрізняються по своїй енергії .

Як видно з схеми , енергія кванту Кβ випромінення більше ніж енергія кванту Кα випромінення , оскільки різниця в енергіях між К-рівнем і М-рівнем більше ніж К-рівнем і L-рівнем.

Від зміни напруги не залежить довжина хвилі .

Метод полікристалів.

С

хема методу полікристалів така: паралельний пучок монохроматичного випромінення попадає на полікристал, " відбиті " промені реєструються на рентгенівській плівці, яка розташована навколо зразка у вигляді циліндру, або у вигляді площин перед зразком, або за зразком.

Відбиті промені можуть також реєструватись за допомогою лічильника, який рухається навколо зразка.

Для цього методу будуємо сферу Евальда, і знаходимо точку О. Оскільки наш зразок є полікристалом, тобто складається з великої кількості монокристаліків, орієнтованих хаотично у просторі, то обернену гратку можна зобразити у вигляді концентричних сфер з радіусами,що дорівнюють усім векторам оберненої гратки для даної речовини. Ці концентричні сфери будуть перетинатися зі сферою Евальда, лінія перетину буде коло. Вектори оберненої гратки, кінці яких виходять на це коло будуть давати відбиті рентгенівські промені, оскільки для них виконується рівняння Лауе. Відбиті промені будуть йти з точки Р до точок цих кіл ( по яким перетинається сфера Евальда з концентричними сферами оберненої гратки ). Відбиті промені будуть утворювати коаксіальні конуси. Вектор оберненої гратки, довжина якого r* > 2/λ, не буде перетинатися сферою Евальда, і цей вузел не буде давати вадбиття. Щоб збільшити кілбкість ліній на рентгенограмі, необхідно збільшити радіус сфери Евальда, для цього треба зменьшити довжину хвилі монохроматичного випромінення. Сфера, проведена з точки О, яка має радіус 2/λ називається сферою обмеження.

@Характеристика основних методів рентгено- структурного аналізу.

Використовуючи уявлення про обернену гратку, розглянемо умови при яких виникає інтерференційна картина в результаті аналізу різних зразків при опроміненні їх рентгенівськими променями, тобто з’ясуємо при яких умовах рентгенівськи промені будуть " відбиватись " від атомних площин. Загальною умовою " відбиття " рентгенівських променів є рівняння Лауе.

є рівняння Лауе.

S

= S′ - S₀

Д

ля того щоб провести аналіз будь-якого методу рентгено-структурного аналізу необхідно виконати таку побудову:

В точці Р розташуємо зразок, від нього в напрямку первинного променя S₀ відкладаємо відрізок, що дорівнює 1/λ і отримуємо точку О. Із точки О, як із початку координат, будуємо обернену гратку для даного зразка. Навколо точки Р опишемо сферу радіусом 1/λ, сфера називається - сферою Евальда або сферою розповсюдження.

Формула Лауе буде виконуватися в тому випадку, коли сфера Евальда, крім початку, координат буде проходити вузли оберненої гратки. Вектор РО - це S₀/λ, вектор РВ - це S′/λ, вектор ОВ - це r* = S′/λ = S′/λ - S₀/λ.

" Відбитий " від зразка промінь буде йти від точки Р в точку В. Якщо на нерухомий монокристал направити монохроматичний рентгенівський промінь, то може бути такий випадок, коли відбитих променів не буде, тобто не один вузел оберненої гратки не попав на поверхню сфери Евальда. Щоб досягти " відбиття " необхідно вивести один або декілька вузлів оберненої гратки на поверхню сфери Евальда. Цього можна досягти або обертаючи зразок ( одночасно буде обертатися і обернена гратка ), або змінюючи довжину хвилі рентгенівських променів, або використовуючи неперервний спектр. Методи рентгено-структурного аналізу розрізняються способами виведення вузлів оберненої гратки на поверхню сфери Евальда. Розглянемо 4-ри основні методи: 1) метод полікристалів 2) метод Лауе 3) метод обертання монокристалів 4) метод Коселя

@Природа і властивості ретгенівських променів.

Рентгенівські промені відкриті Рентгеном у 1895 році (Х-промені). У1912р. німецькі вчені Лауе, Кніпінг та Фрідріх пояснили природу рентгенівських променів. Виникають рентгенівські промені при взаємодії заряджених частинок, що швидко рухаються, з будь-яким матеріалом, або при взаємодії рентгенівських або γ-променів з речовиною. Ретнгенівські промені а також γ-промені мають електронно-магнітну природу подібну до світлових променів та радіохвиль. Довжина хвилі рентгенівського випромінення має досить широкий інтервал (10^-5нм÷10¹⁰нм, 10^-4Аº÷10^-2Аº). Умовно рентгенівські промені поділяють на м’які, з відносно великою довжиною хвилі, і жорсткі, з відносно малою довжиною хвилі. Той факт, що довжина хвилі рентгенівських променів близька до міжатомних відстаней речовин, призводить до особливих властивостей цих променів.

Властивості рентгенівських променів:

рентгенівські промені мають здатність проходити крізь непрозорі речовини, чим меньша довжина хвилі, тим проникаюча здатність більша.
рентгенівські промені не видимі
рентгенівські промені здійснюють фотографічну дію на фотоемульсію
рентгенівські промені іонізують гази
рентгенівські промені викликають люмінісценцію
рентгенівські промені мають біологічну дію
рентгенівські промені людина не відчуває
рентгенівські промені слабо реагують на магнітне поле
коефіцієнт заломлення рентгенівських променів < 1і він має величину дуже близьку до 1(υ ≈ 1), 1-υ =10^-6 (υ- коефіцієнт заломлення). При кутах падіння близьких до 90˚ спостерігається явище повного зовнішнього відбиття.

Виведення рівняння Вульфа-Бреггів з рівняння Лауе

Рівняння Лауе називають основними рівняннями рентгено-структурного аналізу.

П

окажемо,що рівняння Вульфа-Бреггів виводиться з рівнянь Лауе.

Проведемо площину, яка ділить кут між S′ і S₀ навпіл. Вектор S ║ r*, вектор S ∟ до проведеної нами площини, вектор r* теж ∟ до цієї площини, тобто площина і вектор оберненої гратки мають однакові індекси.

Підставимо ( 12.5 ) і ( 12.7 ) в ( 12.4 )

Таким чином ми довели, що рівняння Вульфа-Бреггів витікає з рівняння Лауе.

Флуоресцентний метод.

Досліджувану речовину розташовують поблизу анаду потужної рентгенівської трубки. Первинне випромінення, що виходить з трубки, збуджує вторинне характеристичне випромінення зразка речовини, що досліджується. Це випромінення попадає на кристал-аналізатор, який розкладає його в спектр. Цей спектр реєструється за допомогою сцинтиляційних або газорозрядних лічильників.

Цей метод аналізу має найвищу чутливість (0,04-0,0005%), а max

як правило зразок розташовується на повітрі, а не в вакуумному об’ємі, або вводиться в нього через шлюз, що дозволяє проводити швидку заміну зразка;
в процесі аналізу зразок не нагрівається, тому його хімічний склад не змінюється і можна аналізувати нрідкі, леткі та легкоплавкі речовини;
у вторинному спектрі відсутній фон неперервного спектра, завдяки чому підвищується контрасність аналітичних ліній, і, відповідно, чутливість аналізу;
застосування методу зовнішнього стандарту дозволяє отримати високу тачність при кількісному аналізі.

Треба відмітити, що флуоресцентний метод має і деякі недоліки:

вторинні спектри мають малу інтенсивність, і тому фотографічний метод реєстрації не застосовується;
чутливість цього методу по L-спектрам приблизно в 5-7 разів нижче, ніж по К-спектрам; (цей недолік відносний, оскільки чутливість по вторинним К-спектрам в 5-10 разів вище, ніж по первинним К-спектрам);
інтенсивність аналітичних ліній суттєво залежить від загального складу проби, особливо при наявності елементів, що заважають (мешающих элементов)- наприклад, наявність Fe (заліза) в пробі впливає на інтенсивність ліній V (ванадія).

Метод флуоресцентного аналізу використовується в багатоканальних спектрометрах (квантометрах), які одночасно визначають вміст декількох елементів.

@методи рентгеноспектрального аналізу:

Існують три методи рентгеноспектрального аналіза:

емісійний (по первинним характеристичним спектрам);
флуорисцентний (по вторинним характеристичним спектрам);
абсорбцийний (по спектрам поглинання).

Розглянемо ці методи більш детально.

Емісійний метод. Досліджувану речовину розміщують на аноді рентгенівської трубки. При бомбардуванні речовини пучком електронів виникає первинне характеристичне випромінення, яке розкладається в спектр за допомогою кристала і реєструється на фотоплівці або за допомогою лічильника. Емісійний метод має досить високу чутливість (0,1-0,01%). Похибка кількісного аналізу складає 2-5% від вмісту елемента, що визначається. Недоліком емісійного методу є, по-перше, те, що ним не можна аналізувати рідкі, легкоплавкі та леткі речовини, оскільки зразки нагріваються в вакуумі; по-друге, навіть тугоплавкі речовини під дією бомбардування електронами руйнуються; по-третє, наявність в первинному випроміненні окрім характеристичного, ще й неперервного (суцільного) спектру, що знижує чутливість методу.

Флуоресцентний метод. Досліджувану речовину розташовують поблизу анаду потужної рентгенівської трубки. Первинне випромінення, що виходить з трубки, збуджує вторинне характеристичне випромінення зразка речовини, що досліджується. Це випромінення попадає на кристал-аналізатор, який розкладає його в спектр. Цей спектр реєструється за допомогою сцинтиляційних або газорозрядних лічильників. Цей метод аналізу має найвищу чутливість (0,04-0,0005%), а max

%. Об’єкт при дослідженні не нагрівається, тому можна досліджувати речовини, що легко випаровуються. Флуоресцентний метод має деякі переваги у порівнянні з емісійним аналізом:

1)як правило зразок розташовується на повітрі, а не в вакуумному об’ємі, або вводиться в нього через шлюз, що дозволяє проводити швидку заміну зразка;

2)в процесі аналізу зразок не нагрівається, тому його хімічний склад не змінюється і можна аналізувати нрідкі, леткі та легкоплавкі речовини;

3)у вторинному спектрі відсутній фон неперервного спектра, завдяки чому підвищується контрасність аналітичних ліній, і, відповідно, чутливість аналізу;

4)застосування методу зовнішнього стандарту дозволяє отримати високу тачність при кількісному аналізі.

Треба відмітити, що флуоресцентний метод має і деякі недоліки:

1)вторинні спектри мають малу інтенсивність, і тому фотографічний метод реєстрації не застосовується;

2)чутливість цього методу по L-спектрам приблизно в 5-7 разів нижче, ніж по К-спектрам; (цей недолік відносний, оскільки чутливість по вторинним К-спектрам в 5-10 разів вище, ніж по первинним К-спектрам);

3)інтенсивність аналітичних ліній суттєво залежить від загального складу проби, особливо при наявності елементів, що заважають (мешающих элементов)- наприклад, наявність Fe (заліза) в пробі впливає на інтенсивність ліній V (ванадія). Метод флуоресцентного аналізу використовується в багатоканальних спектрометрах (квантометрах), які одночасно визначають вміст декількох елементів.

Адсорбційний метод. Цей метод використовують в основному при визначенні важких домішок в рідинах. Рідини вміщують в кювети, виготовлені з матеріалу з малим коефіцієнтом поглинання рентгенівських променів. Пучок рентгенівських променів, що пройшов через кювету, розкладають в спектр. При аналізі досліджують зміни в спектрі, які виникли при проходженні променів через речовину. Адсорбційний метод має порівнювано низьку чутливість (0,5-0,15%). Похибка кількісного аналізу складає 5-10%. Цей метод порівняно рідко використовується в матеріалознавстві.

@Емісійний метод.

Досліджувану речовину розміщують на аноді рентгенівської трубки. При бомбардуванні речовини пучком електронів виникає первинне характеристичне випромінення, яке розкладається в спектр за допомогою кристала і реєструється на фотоплівці або за допомогою лічильника. Емісійний метод має досить високу чутливість (0,1-0,01%). Похибка кількісного аналізу складає 2-5% від вмісту елемента, що визначається.

Недоліком емісійного методу є, по-перше, те, що ним не можна аналізувати рідкі, легкоплавкі та леткі речовини, оскільки зразки нагріваються в вакуумі; по-друге, навіть тугоплавкі речовини під дією бомбардування електронами руйнуються; по-третє, наявність в первинному випроміненні окрім характеристичного, ще й неперервного (суцільного) спектру, що знижує чутливість методу

Метод Лауе.

Схема методу Лауе: на нерухомий монокристал спрямовується пучок рентгенівських променів з неперервним спектром. Всі сфери будуть розташовані між двома крайніми. Для метода Лауе побудова виконується таким чином. З точки Р в напрямку первинного променя відкладаємо відрізок 1/λ_min і отримуємо точку О. Від точки О у зворотньому напрямку відкладаємо відрізок 1/λ_max і отримуємо точку Р′. λ_maxі λ_min в

ідповідають найбільшій і найменьшій довжині хвилі неперервного спектру, які обмежують інтервал довжин хвиль променів, інтенсивність яких достатня для того, щоб на рентгенівській плівці ми отримали рефлекси, за той час експозиції, продовж якого проводиться зйомка. Якщо час експозиції збільшити, то інтервал λ_min … λ_max теж збільшиться, якщо зменьшити, то інтервал зменьшиться. З точки О, як із початку координат, будуємо обернену гратку для монокристалічного зразка, потім проводим радіусом 1/λ_min з точки Р сферу Евальда, а з точки Р′ другу сферу Евальда радіусом 1/λ_max . Це будуть граничні сфери, між ними знаходиться неперервний ряд сфер, центри яких лежать на відрізку РР′. Умова Лауе буде виконуватись для всіх векторів оберненої гратки, проведених з точки О, кінці яких знаходяться між цими двома граничними сферами. Це означає, що рентгенівські промені будуть відбивати атомні площини, які відповідають цим векторам оберненої гратки. Відбиті промені будуть йти від точок Р, Р′, Р″ і т.д. в кінець вектора оберненої гратки, який знаходиться між граничними сферами Евальда. Щоб знайти центр сфери Евальда на яку виходить якийсь певний вектор оберненої гратки, необхідно зробити таку побудову: відрізок ОА ділимо навпіл ( т.В ) і з точки В будуємо перпендикуляр, там де він перетнеться з відрізком ОР ми отримаємо центр певної сфери Евальда Р″. Метод Лауе використовується: 1) для визначення орієнтації кристала, тобто визначення взаємного розташування певних кристалографічних напрямків монокристала відносно зовнішніх осей ( вісь z║первинному променю, осі x і y розташовані в площині рентгенівської плівки 2) цей метод дозволяє вивчати якість монокристалів ( дефнктність ) 3) метод необхідний для визначення сингонії кристала та його симетрії. Для проведення аналізу використовується камера РСКО.

@Сітка Бернала

Визначення

(23.7)

Для нульової площини оберненої гратки (площина, що проходить через точку О), вектори оберненої гратки лежать в тієї ж площині. Для n – ної площини оберненої гратки вектори оберненої гратки, що дають рефлекси, не лежать в цій площині.Для індиціювання n – ної шарової лінії необхідно знайти проекцію вектора на n – ну площину, тобто вектор

.

Довжина вектора визначається за формулою (23.1).

Для знаходження | r˛*| зручно користуватися сітками кривих постійних значень | r˛*|, які будуються для камер певного радіусу. Поверхня сталих значень | r˛*| є циліндр, вісь якого проходить скрізь початковий вузел оберненої гратки (що лежить на поверхні сфери Евольда). Перетинання циліндра сферою дає криву сталих значень | r˛*|. Проектуючи цю криву з точки Р на циліндричну рентгенівську плівку, ми отримуємо криву.

Щоб побудувати сітку, задаємо значення | r˛*| = 0 – 2 в масштабі 1/λ. На поверхні плівки отримуємо сімейство кривих. Якщо спроектувати перетинання площин оберненої гратки із сферою Евольда, то на фотоплівці це дасть паралельні прямі. Це будуть прямі, які відповідають сталим значенням r׀׀*. Така сітка отримала назву сітка Бернала.

Щ

об визначити довжину векторів оберненої гратки необхідно накласти рентгенограму на сітку Бернала і знайти значення r˛* для кожного рефлексу рентгенограми. Необхідно, щоб масштаб сітки і рентгенограми співпадав.

@Типи рентгенівських спектрографів та спектрометрів.

Спектрометром називається прилад, в якому рентгенівські спектри реєструються лічильниками.

Спектрограф – прилад, в якому спектр реєструється фотографічним методом.

Рентгенівські промені можуть бути розкладені в спектр за допомогою спектрографів (або спектрометрів), в яких використовуються плоскі або зігнуті кристали.

Спектрометр з плоским кристалом

С

пектрометр з плоским кристалом в основному використовується для флуоресцентного методу аналіза. Вторинне характеристичне випромінення зразка, 1, збуджене пучком первинних променів від трубки, 2, “вирізується” щилиною Соллера, 3 (багатопластинним коліматором).

Після відбиття від кристала – аналізатора, 4, пучок проходить через другу щилину Соллера і реєструється лічильником, 5. Кристал, 4, обертається навколо осі, що проходить вздовж його поверхні (перпендикулярно до площини малюнка) з кутовою швидкістю ω.

Лічильник разом із щилиною обертаються зі швидкістю 2ω. При цьму, кут між падаючим променем і поверхнею кристала – θ, а між падаючим променем і лічильником - 2θ. При цій умові відбиття рентгенівських променів буде здійснюватись від атомних площин кристала, які паралельні поверхні.

Перевагою такого спектрометра є його висока світлосила, зумовлена тим, що для відбиття використовується майже вся поверхня великого плоского кристала. Але розподільча здатність цього приладу нижче, ніж спектрографів з вигнутим кристалом.

Спектрограф із фокусуванням за Йоганном.

В цьому приладі використовується кристал – аналізатор, зігнутий по радіусу, що дорівнює диаметру фокального кола. Атомні площини, що відбивають промені, “паралельні” зігнутій поверхні кристала. Фокус рентгенівської трубки (емісійний аналіз) розташовується в середині фокального кола. В цьому приладі не виконуються всі умови фокусування, зокрема – точки поверхні кристала, що відбивають рентгенівські промені, крім точки А, не лежать на фокальному колі.

Порушення умов фокусування призводить до розмиття спектральних ліній (у бік менших кутів θ) – див. малюнок.

Косе падіння променів на рентгенівську плівку також визиває додаткове розмиття у подвійному шарі емульсіі. Тому для отримання спектрограм методом Йоганна використовують фотоплівку з одним шаром емульсії, або після проявки знімають зовнішній шар емульсії. Розмиття ліній збільшується із зменшенням кута θ і, відповідно, із зменшенням довжини хвилі λ. Тому метод Йоганна використовують в області великих кутів (θ≥20˚ ).Спектрограф Йоганна як правило роблять вакуумним і він використовується для дослідження спектральної області з довжинами хвиль λ=1,45 А. Принцип фокусування за Йоганном використовується також у довгохвильових спектрометрах, в яких спектр реєструється за допомогою лічильників, які переміщуються вздовж фокального кола.

Спектрограф із фокусуванням за Йогенссоном.

В

цьому приладі буває усуваний недолік, притаманний методу Йоганна. В монокристалічній пластинці вишліфовують циліндричну поверхню радіусом, що дорівнує диаметру фокального кола. Потім кристал згинають так, щоб його відбиваюча поверхня розташовувуалась на фокальному колі. При цьому атомні поверхні, що відбивають, зігнуті по радіусу, що дорівнює 2R фокального кола. З малюнка можна побачити, що в цьому випадку виконуються умови фокусування: промені, відбиті в точках А, В,С кристала, перетнуться в одній точці Р на фокальному колі. Цей метод забезпечує точне фокусування. Недоліком метода Йоганссона є складність виготовлення монокристальної пластинки, вишліфованної на поверхні циліндра. Спектрографи такого типу використовуються тільки для дослідження довгохвильових ділянок спектру.

Спектрограф із фокусуванням за Кошуа.

Ц

ей спектрограф використовується для дослідження короткохвильової ділянки спектру ( λ=0,6 - 1,7А ). Фокусування в ньому здійснюється при проходженні рентгенівських променів через тонку (товщиною а) монокристалічну пластинку, зігнуту по радіусу, що дорівнює диаметру фокального кола. Від фокусної плями, F, розташованої зовні фокального кола, рентгенівські промені падають на кристал і відбиваються від атомних площин, розташованих віялоподібно. Промені, відбиті під даним кутом θ, зходяться на фокальному колі. В цьому методі фокусування не чітке, оскільки точки відбиття не лежать точно на фокальному колі. Щоб плівка не засвічувалась прямим пучком променів з боку малих кутів θ, між джерелом променів і кристалом розташовують щілини Соллера (розташовані віялоподібно металичні пластинки). Ці щілини обмежують розбіжність первинного пучка до потрібної величини.

@Статистичні викривлення гратки

Вони врівноважуються в межах невеликих груп атомів. Це можуть бути викривлення біля меж зерен, площин ковзання, біля діслокацій, в твердих розчинах і таке інше.При наявності мікронапруг та статичних викривлень, видалення частини матеріалу не призводить до їх перерозподілу. Наруги різних типів призводять до різних змін дифракційної картини, що і дозволяє вивчати ці явища рентгенівським методом. При наявності статистичних викривлень, що повя зані із зміщенням атомів із їх рівноважних положень спостерігається зменшення інтенсивності рентгеновскіх ліній і зростає дифузний фон. Цей ефект спостерігається найбільш явно на великих кутах.

@Спектрограф із фокусуванням за Йогенссоном.

В цьому приладі буває усуваний недолік, притаманний методу Йоганна. В монокристалічній пластинці вишліфовують циліндричну поверхню радіусом, що дорівнує диаметру фокального кола. Потім кристал згинають так, щоб його відбиваюча поверхня розташовувуалась на фокальному колі.

При цьому атомні поверхні, що відбивають, зігнуті по радіусу, що дорівнює 2R фокального кола. З малюнка можна побачити, що в цьому випадку виконуються умови фокусування: промені, відбиті в точках А, В,С кристала, перетнуться в одній точці Р на фокальному колі. Цей метод забезпечує точне фокусування. Недоліком метода Йоганссона є складність виготовлення монокристальної пластинки, вишліфованної на поверхні циліндра. Спектрографи такого типу використовуються тільки для дослідження довгохвильових ділянок спектру.

@Метод зникаючоъ фази

Цей метод заснован на правилі важеля.

W_=(z-x)/(y-x), W_--відносна маса фази ; x, y, z—це концентрації компонента В. З рівняння слідує, що W_ змінюється лінійно від 0 в точці x до 1 в точці y. Інтенсивність рентгенівських ліній -фази теж буде зростати від точки x до точки y, але не лінійно. Цю закономірність використовують для знаходження точок x і y. Процес визначення проводять так: ряд сплавів відпалюють при температурі Т₁ з наступним гартуванням до кімнатної температури. По рентгенограмам вимірюють максимальну інтенсивність ліній -фази і -фази. Потім будують графік залежності відношення інтенсивностей -фази до -фази від компонента А, %.

Відношення І_/І_ буде прямувати до нуля по мірі наближення складу сплавів до точки x, а в точці x’, що повязано з тим, що мала кількість -фазиможе не виявлятись на рентгенограмі, тому проводять екстраполяцію графіка др перетинання його з віссю абсцисс і таким чином знаходимо точку x. Аналогічним чином знаходять точку у. Потім таке ж дослідження проводять при інших температурах.

Точність екстраполяції залежить від числа експериментальних точок поблизу границі розчинності (чим більше тим краще), а також від чутливоті фазового аналізу. Чутливість аналізу суттєво змінюється при переході від однієї системи до іншої. Якщо компоненти А і В мають близькі значення порядкового номеру , то тоді чутливість висока (1%). Якщо ж атомний номер елемента В значно менше номера елемента А, то інтенсивність ліній фази  буде значно меншою ніж інтенсивність -фази при їх однакових кількостях. Тобто в цьому випадку чутливість виявлення фази  дуже низька (іноді доходить до 50% та кількість яку можно виявити). При таких умовах метод зникаючої фази не використовується. Точність цього методу зростає із зменшенням двухфазної області.

@ Спектрограф із фокусуванням за Йоганном.

В цьому приладі використовується кристал – аналізатор, зігнутий по радіусу, що дорівнює диаметру фокального кола. Атомні площини, що відбивають промені, “паралельні” зігнутій поверхні кристала. Фокус рентгенівської трубки (емісійний аналіз) розташовується в середині фокального кола. В цьому приладі не виконуються всі умови фокусування, зокрема – точки поверхні кристала, що відбивають рентгенівські промені, крім точки А, не лежать на фокальному колі.

ППорушення умов фокусування призводить до розмиття спектральних ліній (у бік менших кутів θ) – див. малюнок.

Косе падіння променів на рентгенівську плівку також визиває додаткове розмиття у подвійному шарі емульсіі. Тому для отримання спектрограм методом Йоганна використовують фотоплівку з одним шаром емульсії, або після проявки знімають зовнішній шар емульсії. Розмиття ліній збільшується із зменшенням кута θ і, відповідно, із зменшенням довжини хвилі λ.

Тому метод Йоганна використовують в області великих кутів (θ≥20˚ ).

Спектрограф Йоганна як правило роблять вакуумним і він використовується для дослідження спектральної області з довжинами хвиль λ=1,45 А. Принцип фокусування за Йоганном використовується також у довгохвильових спектрометрах, в яких спектр реєструється за допомогою лічильників, які переміщуються вздовж фокального кола.

Існують три методи рентгеноспектрального аналіза:

1)емісійний (по первинним характеристичним спектрам);

2)флуорисцентний (по вторинним характеристичним спектрам);

3)абсорбцийний (по спектрам поглинання).

Розглянемо ці методи більш детально.

Емісійний метод. Досліджувану речовину розміщують на аноді рентгенівської трубки. При бомбардуванні речовини пучком електронів виникає первинне характеристичне випромінення, яке розкладається в спектр за допомогою кристала і реєструється на фотоплівці або за допомогою лічильника.

Емісійний метод має досить високу чутливість (0,1-0,01%). Похибка кількісного аналізу складає 2-5% від вмісту елемента, що визначається.

Недоліком емісійного методу є, по-перше, те, що ним не можна аналізувати рідкі, легкоплавкі та леткі речовини, оскільки зразки нагріваються в вакуумі; по-друге, навіть тугоплавкі речовини під дією бомбардування електронами руйнуються; по-третє, наявність в первинному випроміненні окрім характеристичного, ще й неперервного (суцільного) спектру, що знижує чутливість методу.

Флуоресцентний метод. Досліджувану речовину розташовують поблизу анаду потужної рентгенівської трубки. Первинне випромінення, що виходить з трубки, збуджує вторинне характеристичне випромінення зразка речовини, що досліджується. Це випромінення попадає на кристал-аналізатор, який розкладає його в спектр. Цей спектр реєструється за допомогою сцинтиляційних або газорозрядних лічильників.

Цей метод аналізу має найвищу чутливість (0,04-0,0005%), а max

Blog