Оао нипигазпереработка

Аннотация: изучена возможность применения метода поляризационного сопротивления для контроля скорости коррозии в растворах этаноламинов, содержащих углекислый газ и сероводород. Осуществляли сравнение скорости коррозии, полученной по убыли массы образцов и методом линейного поляризационного сопротивления (ЛПС). Установлено, что в растворах моноэтаноламина, содержащих сероводород, метод ЛПС дает правильные результаты, если сталь корродирует из активного состояния, а её потенциал значительно отрицательней окислительно-восстановительного потенциала раствора. В случае пассивного состояния поверхности, потенциал коррозии равен потенциалу окислительно-восстановительной реакции, и поляризационное сопротивление, определяемое методом ЛПС, соответствует току обмена потенциал-определяющей окислительно-восстановительной реакции. Это подтверждалось измерением поляризационных кривых на платиновом электроде в этих растворах. Такой реакцией в растворе моноэтаноламина, содержащем сероводород, является реакция

. Поэтому измерение скорости коррозии методом ЛПС должно сопровождаться измерением потенциала. Метод ЛПС дает хорошие результаты, если компромиссный потенциал коррозии заметно смещен в отрицательную сторону относительно red/ox потенциала раствора (φкор << φred/ox). При равенстве потенциалов φкор = φred/ox метод ЛПС не применим.

Ключевые слова: метод линейного поляризационного сопротивления, скорость коррозии, поляризационные кривые, этаноламин, сероводород, полисульфид.

Абсорбционная технология очистки газов от кислых компонентов с использованием этаноламиновых растворов широко используется в мировой практике в течение длительного времени. Первая установка с использованием моноэтаноламина была пущена в США в 1929 году. Промышленностью накоплен огромный опыт эксплуатации систем аминовой очистки различных газов, в том числе и по защите оборудования от коррозионных разрушений. Сформулированы основные требования к технологии, которые позволяют минимизировать потери от коррозии на установках очистки газа [1-3]:

использование сравнительно разбавленных растворов аминов: (до 20 % МЭА, до 30 % ДЭА, до 40 % МДЭА);
ограничение нагрузки указанных хемосорбентов по кислым газам;
ограничение температуры нагрева раствора для предупреждения термохимической деградации этаноламинов;
ограничение линейной скорости потоков насыщенного раствора амина и принятия ряда других мер по минимизации возможности десорбции кислых газов в трубопроводах и патрубках аппаратов;
очистка рабочих растворов от продуктов термохимического разложения и окисления этаноламинов;
защита растворов аминов от контакта с воздухом.

Выполнение этих и ряда других обязательных мероприятий по снижению коррозии оборудования установок очистки газа увеличивает капитальные затраты на их строительство и значительно повышает эксплуатационные расходы. Однако, даже выполнение указанных требований, в большинстве случаев не обеспечивает полную защиту оборудования и трубопроводов от коррозии [1-3]. Поэтому очень важно, чтобы коррозионный мониторинг стал неотъемлемой частью технологического контроля.

Использование метода линейного поляризационного сопротивления (ЛПС) для оперативного контроля скорости коррозии является довольно распространенным [4, 5]. В его основе лежит обратно пропорциональная зависимость между поляризационным сопротивлением и скоростью коррозии металла при незначительной катодной или анодной поляризации [6]. Основное выражение метода ЛПС, позволяющее рассчитывать ток коррозии:

(1)

где

- ток коррозии;

– поляризационное сопротивление;

– постоянные Тафеля;

– эмпирический коэффициент пропорциональности, который может изменяться в зависимости от величин

в пределах 6,5 – 52,11 мВ [4]. В подавляющем большинстве водных сред для железа и углеродистых сталей при комнатной температуре

=20-25 мВ[4, 7].

Учитывая трудность определения точных значений констант

, значение коэффициента

чаще всего определяют на базе данных о потерях массы образцов.

Во многих случаях, метод ЛПС позволяет получать данные о скорости коррозии, хорошо согласующиеся с результатами гравиметрических испытаний. Однако известно, что при наличии в коррозионной системе дополнительных окислительно-восстановительных реакций, могут возникнуть значительные ошибки в определении скорости коррозии методом ЛПC. В этих случаях применимость метода требует проверки.

При очистке углеводородных газов от сероводорода в растворе этаноламинов, содержащих сероводород и углекислый газ, реализуется окислительно-восстановительная реакция [8]:

. (2)

Это может повлиять на результаты определения скорости коррозии методом ЛПC.

Цель данной работы – определить условия, при которых возможно измерение скорости коррозии в растворах этаноламинов, содержащих углекислый газ и сероводород, методом поляризационного сопротивления.

Для измерений поляризационного сопротивления в работе был использован двухэлектродный индикатор скорости коррозии с компенсатором омического сопротивления МОНИКОР – 1. Цилиндрические электроды из ст. 20 (площадь каждого 4,7 см²) непосредственно перед экспериментом зачищали наждачной бумагой, обезжиривали, промывали, высушивали и взвешивали на аналитических весах с точностью ±0,05 мг. Эксперимент проводился при температуре 70^оС, постоянном перемешивании и длился 24 часа. В течение всего эксперимента производили измерения поляризационного сопротивления с частотой не реже 1 изм/час. Измеряли потенциал коррозии одного из стальных электродов относительно хлорсеребряного электрода (находящегося при комнатной температуре) и относительно окислительно–восстановительного потенциала системы (на платиновом электроде). По окончании эксперимента, удалив продукты коррозии мягкой резинкой, электроды промывали спиртом, высушивали и снова взвешивали. По убыли массы рассчитывали скорость коррозии в весовых и токовых единицах. Исследования проводили в растворах моноэтаноламина (25% масс.) насыщенных только углекислым газом, и в растворах, насыщенных углекислым газом и сероводородом.

В растворах моноэтаноламина, содержащих углекислый газ и сероводород, проводили эксперименты по измерению Rп с добавлением полисульфида. В этих случаях растворы моноэтаноламина перед насыщением агрессивными газами продували азотом в течение 40 мин. для удаления растворенного кислорода, так как кислород, являясь сильным окислителем, способствует образованию полисульфидов. Затем растворы насыщали очищенным от кислорода углекислым газом и сероводородом. Азот и углекислый газ очищали от кислорода пропуская их по трубке наполненной медной стружкой, при температуре 300 - 350^оС. Медь предварительно восстанавливали в токе водорода при такой же температуре. Сероводород очищали растворением его в 30% - ном моноэтаноламине, с последующим испарением при t > 120^оС в колбе с водяным холодильником, продуваемой азотом. После подготовки раствора в него погружали электроды поляризационного сопротивления (в токе инертного газа во избежание попадания кислорода), и проводили измерения Rп, после чего начинали дозировать полисульфиды. Для приготовления растворов использовали моноэтаноламин марки х.ч.. Полисульфид получали растворением измельченной серы в концентрированном растворе моноэтаноламина при температуре 90-105^оС и постоянном перемешивании. Полученный раствор представлял собой вязкую жидкость красно-бордового цвета и содержал 15,3% масс. серы. Дозировали полисульфид с помощью пипетки, в токе азота,. концентрацию пересчитывали на количество серы.

Для получения потенциостатических кривых в исследуемых растворах использовали потенциостат ПИ – 50 – 1.1. Потенциостатические кривые снимали на стальных и платиновых электродах, площадью 1,3 и 0,9 см² соответственно. Стальные электроды перед экспериментом зачищались наждачной бумагой и обезжиривались, платиновые – только обезжиривались. Непосредственно перед снятием потенциостатических кривых электроды катодно активировались в течение 5 минут при потенциале -1,1В.

В таблице 1 приведены данные по скорости коррозии и потенциалу коррозии стали в исследуемых растворах.

Таблица 1 - Потенциал коррозии и скорость коррозии, определенная по потере массы (при 70^оС, за время эксперимента - 24 часа)

Исследуемый раствор	Скорость коррозии		Потенциал коррозии относительно НВЭ, мВ
Исследуемый раствор	А/см²	*г/м²ч**	Потенциал коррозии относительно НВЭ, мВ
МЭА (25% масс.), содержащий СО₂ (1,2 моль/л)	7,20*10^-5	0,65	-550
МЭА (25% масс.), содержащий СО₂ (1,2 моль/л) и Н₂S (0,28моль/л)	0,55*10^-5	0,049	-280*

*) потенциал стали равен φ red/ox , измеренному на платине.

В растворе без сероводорода стационарный потенциал был намного отрицательнее окислительно-восстановительного потенциала коррозии, а скорость коррозии равнялась 0,65 г/м²*ч. В растворе с сероводородом стационарный потенциал равнялся потенциалу окислительно-восстановительной системы, а скорость коррозии была 0,049 г/м²*ч, что хорошо согласуется с данными [9, 10], где при длительности испытаний в среде насыщенного амина (при 100^оС) 191 час и 120 часов соответственно, средняя скорость коррозии составила 0,039 и 0,049 г/ м²*ч.

В исследуемых растворах (таблица 1) реализуется ситуация, когда происходит растворение из активного и пассивного состояния (случаи I и II на рисунке 1).

Как видно из рисунка 1, в случае I потенциал стали

устанавливается, в результате протекания сопряженных коррозионных реакций анодного растворения (окисления) металла и катодного восстановления деполяризатора (Н⁺, О₂ и т.д.), например

; (3)

(4)

При этом ток коррозии, который определяется методом ЛПС по уравнению (1), равен

.

В случае II, потенциал стали (

) устанавливается в результате протекания окислительно-восстановительной реакции (2) . При этом ток, определяемый по уравнению (1), не является током коррозии, а есть ток обмена окислительно-восстановительной – системы, то есть

Рисунок 1 – Схематичное изображение поляризационных кривых:

(- - - - -) – анодное растворение железа; (- . - . - ) – катодное восстановление водорода; (---------) – восстановление S_n^2- и окисление nНS^-.

Такие ситуации действительно реализуются в промышленности. Для примера, в таблице 2 приведены результаты коррозионно-электрохимических измерений на установке сероочистки Астраханского ГПЗ, выполненные в 2001 году [11].

Анализ данных таблицы показывает, что углеродистая сталь в технологических потоках установки сероочистки может находиться как в активном так и в пассивном состоянии. Значения потенциала коррозии, близкие к нулю, указывают на то, что поверхность металла находится в устойчивом пассивном состоянии, скорость коррозии очень низка (0,03 мм/год) и на стали устанавливается φкор = φred/ox. Когда φкор << φred/ox – сталь корродирует из активного состояния и скорость коррозии находится на высоком уровне (0,7 – 0,9 мм/год).

Таблица 2 – Результаты коррозионно-электрохимических измерений на установке сероочистки Астраханского ГПЗ

Место установки образцов - свидетелей	Среда, условия	Время экспозиции, час	Потенциал, мВ (состояние поверхности)**	*Скорость коррозии, мм/год**
Экспанзер ВО2	Насыщенный амин, температура 93⁰С,Давление 1,2-1,4 МПа	648 (январь-февраль)	минус 230 мВ (активное)	0,75
Экспанзер ВО2	Насыщенный амин, температура 93⁰С,Давление 1,2-1,4 МПа	790 (февраль - март)	минус 246 мВ (активное)	0,93
Линия 14^II Р-72.314 (от рибойлера Е03С к колонне СО2	Регенерирован-ный амин, температура 129 ⁰С, Давление 0,14 МПа	1030 (декабрь–январь)	минус 140 мВ (активное)	0,23
		850 (январь-февраль)	( 10 мВ) (пассивное)	0,03
		790 (февраль - март)*	минус 155 мВ (активное)*	0,35

*)Скорость коррозии измерялась по убыли массы образцов свидетелей

**)Потенциал коррозии измерялся относительно окислительно-восстановительного потенциала раствора

Результаты измерения поляризационного сопротивления в исследуемых растворах (таблица 1) представлены на рисунке 2. В растворе моноэтаноламина, содержащем только диоксид углерода (рисунок 2а) интегральная величина поляризационного сопротивления за время эксперимента составила 675 Ом*см². В растворе, содержащем кроме углекислого газа сероводород (рисунок 2б), Rп = 875 Ом*см². Используя скорость коррозии, определенную гравиметрически в растворе моноэтаноламина, содержащем только диоксид углерода, рассчитали константу в уравнении (1),

= 48,6 мВ, значение которой попадает в известный диапазон теоретических значений К [4], и может использоваться для данной системы при 70^оС.

Экспериментальным доказательством того, что в растворах, содержащих сероводород, реализуется окислительно-восстановительная реакция, является снижение поляризационного сопротивления при увеличении концентрации полисульфида. Экспериментальные зависимости поляризационного сопротивления от добавки серы (Sд, моль/л), внесенной в составе полисульфида, представлены на рисунке 3 (линии 1 и 2). В соответствии с уравнением (1), снижение Rп должно сопровождаться увеличением тока коррозии. Однако фактическая скорость коррозии определенная по убыли массы остается очень низкой.

б

Рисунок 2 - Временные зависимости поляризационного сопротивления в 25% -ных растворах моноэтаноламина, содержащих: а – углекислый газ (1,2 моль/л); б – углекислый газ (1,2 моль/л) и сероводород (0,28 моль/л)

Рисунок 3 – Зависимости (линии 1 и 2) и

(линии 3 и 4) в растворах моноэтаноламина, содержащих: углекислый газ (0,76 моль/л) и сероводород (0,16 моль/л), рН_{при комн}_t =11,1 (линии 1и 3); только сероводород (0,14 моль/л) (рН_{при комн.}_t=12,0) (линии 2 и 4).

Изображенные на рисунке 3 экспериментальные зависимости 1 и 2, приведенные к виду

оказались близки к линейным (линии 3 и 4). Это позволило определить концентрацию полисульфида (в пересчете на серу) в исходных растворах. Она составила: 2,56 г/л в растворе 25%-ного моноэтаноламина, содержащего углекислый газ (0,76 моль/л) и сероводород (0,16 моль/л); 0,64 г/л в растворе 25%-ного моноэтаноламина содержащего только сероводород (0,14 моль/л). А из литературы известно [12], что для устойчивой пассивности сталей в алканоламиновых растворах устанавливают уровень концентрации полисульфидов равной 0,05 – 0,6 г/л в пересчете на серу. Таким образом в исследованных растворах моноэтаноламина, несмотря на принятые меры по защите от кислорода (очистка газов, деаэрация растворов), образовывалось количество полисульфидов, достаточное для поддержания стали в пассивном состоянии, что подтверждено низкими значениями фактических скоростей коррозии.

На рисунке 4 приведены поляризационные кривые, полученные на платиновом электроде в растворе моноэтаноламина, содержащем углекислый газ (0,80 моль/л) и сероводород (0,88 моль/л), с добавкой полисульфида (5 г/л в пересчете на серу). Ток обмена, рассчитанный по кривым, равен приблизительно 5*10^-4 А/см². Такие же поляризационные кривые получаются и на стали. Большие величины тока обмена, превосходящие ток коррозии из пассивного состояния в несколько раз, наблюдаются и без добавок полисульфида.

-ф_red/ox

lgI_о

Рисунок 6 - Поляризационные кривые в растворе моноэтаноламина (25%) насыщенного углекислым газом (0,80 моль/л) и сероводородом (0,88 моль/л) с добавкой полисульфида (5 г/л в пересчете на серу) на платиновом электроде, при 70^оС.

В статье [13] метод ЛПС применялся для исследования влияния щелочи на коррозионную активность алканоламиновых растворов (30% метилдиэтаноламина или диэтаноламина), насыщенных сероводородом (0,015 – 0,017 моль Н₂S/моль амина). Авторы [13] исходили из того, что токи обмена окислительно-восстановительной системы всегда ниже токов коррозии. Это не верно, поскольку соотношение между этими величинами зависит от состояния поверхности металла (активное или пассивное), а также от степени загрязнения раствора полисульфидами.

Таким образом, установлено, что методом поляризационного сопротивления можно получать надежные данные о скорости коррозии в растворах этаноламинов, содержащих углекислый газ и сероводород, только при параллельном измерении потенциала коррозии в данной среде. Метод ЛПС дает хорошие результаты, если компромиссный потенциал коррозии заметно смещен в отрицательную сторону относительно red/ox потенциала раствора (φкор<< φred/ox). При равенстве потенциалов φкор = φred/ox метод ЛПС не применим.

Литература

Коррозионная стойкость оборудования химических производств. Нефтеперерабатывающая промышленность: Справочн. Изд. / Под редакцией А.М. Сухотина, Л., Химия, 1990.
Коррозия и защита химической аппаратуры. Справ. Руков. Т.9: Нефтегазоперерабатывающая и нефтехимическая промышленность /под редакцией А.М. Сухотина, Л., Химия, 1974.
Дупарт М.С. Исследование механизма коррозии на установках очистки газа алканоламинами/ М.С. Дупарт, Т.Р. Бекон, Д. Дж. Эдвардс. - «Нефть, газ и нефтехимия за рубежом», 1993, № 12, стр. 38-45.
Мансфелд Ф. Достижения науки о коррозии и технологии защиты от нее. - М.: Металлургия. 1980. 271 с.
Фокин Н.М. Методы коррозионных испытаний металлов/Н.М. Фокин,К.А Жигалова. - М.: Металлургия. 1986. 80 с.
Новицкий В.С. Коррозионный контроль технологического оборудования/ В.С. Новицкий, Л.М. Писчик. – Киев: «Наукова думка», 2001. – 172с.
Сорокин В.И. Влияние тока и времени поляризации на поляризационное сопротивление стали 20 в водопроводной воде, измеряемое на компьютеризированном стенде/ В.И. Сорокин, А.В Борискин, Г.П Степанец, А.О. Шестопалова. - Защита металлов, 1995, Т. 31. №6, с. 658-660.
Справочник химика, том III, издание второе. - М.-Л., Химия,1964.
Цинман А.И. Отчет о НИР «Разработка и изготовление стенда для проведения коррозионных испытаний абсорбентов ингибиторной защиты (ГАЗАМИН, ИНАМИН) с различными ингибиторными добавками». - ОАО «НИПИгазпереработка» 2004. 66с.
. Трофимова Е.М. Возможность применения системы коррозионного мониторинга «MICROCOR» фирмы «CORTEST,Inc» в сероводородсодержащих средах/ Е.В. Трофимова, С.А. Коляда, В.А. Ляшенко//«Практика противокоррозионной защиты». - № 3(25) 2002. с. 90-15.
Цинман А.И. Внедрение процесса очистки высокосернистых углеводородных газов «Газамин» на Астраханском ГПЗ/А.И. Цинман, Ю.Н. Борушко-Горняк, А.Ю. Аджиев, В.И. Бердников, Е.М. Прохоров.//Материалы четырнадцатого международного конгресса «CITOGIC’2004-Астрахань», «Новые высокие технологии».- М.: информационно – издательский центр АТН РФ, 2005. 728с.

Патент 2053012, РФ. Способ очистки газа от кислых компонентов./Аджиев А.Ю., Астахов В.А., Потапов В.Ф., Борушко – Горняк Ю.Н., Рожкова Т.Е., Яценко О.В., Цинман А.И., Теремец Н.Н.: 27.01.96.
Мекум Ш.М. Добавление щелочи не решает проблему, вызываемую термостойкими солями в аминных растворах/Ш.М. Мекум, Ф.С. Витч, А.Л. Каммингс.//Нефтегазовые технологии. – 1998. №2. с.64-66.

Blog

Оао нипигазпереработка

Содержание

ОАО НИПИгазпереработка