Разработка технологии идентификации и мониторинга нефтяных загрязнений

Вид материала

Автореферат

Содержание 29» апреля Научные положения, выносимые на защиту Краткое содержание работы Во второй главе Третья глава Западно-Сургутская нефть + вода Чашкинская нефть + вода Пятая глава Основные публикации по теме диссертации

Подобный материал:

• Научно-методические основы технологии идентификации и мониторинга нефтяных загрязнений, 91.69kb.
• Научные основы технологии утилизации нефтяных загрязнений водной среды, 983.21kb.
• Программа по дисциплине Разработка нефтяных и газовых месторождений для специальности:, 257.21kb.
• Программа семинара «капитальный ремонт скважин», 53.5kb.
• Учебный план программы профессиональной переподготовки «Эксплуатация нефтяных и газовых, 141.36kb.
• Методические указания и задания на контрольные работы учебной дисциплины «Бурение нефтяных, 375.09kb.
• «Разработка и эксплуатация нефтяных и газовых месторождений», 948.65kb.
• Программа итоговой государственной аттестации выпускников фгоу спо «Чернушинский политехнический, 211.48kb.
• Владимир Владимирович Становой, 64.82kb.
• Перечень контрольных вопросов по дисциплине «Разработка и эксплуатация нефтяных и газовых, 43.07kb.

На правах рукописи

Одинцова Татьяна Анатольевна

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИДЕНТИФИКАЦИИ

И МОНИТОРИНГА НЕФТЯНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ


Специальность 25.00.36 – Геоэкология


АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Пермь – 2010


Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Горный институт Уральского отделения РАН


Научный руководитель: кандидат геолого-минералогических наук,

доцент Бачурин Б.А.


Официальные оппоненты: доктор технических наук

Крысин Н.И.

кандидат геолого-минералогических наук

Фрик М.П.


Ведущая организация: Естественнонаучный институт ГОУ ВПО

«Пермский государственный университет»


Защита состоится « 29» апреля 2010 г. в _____ на заседании диссертационного совета Д 004.026.01 при Горном институте УрО РАН по адресу 614007, г. Пермь, ул. Сибирская, дом 78а

факс: (342) 216-75-02; e-mail: bba@mi-perm.ru


С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Горного института УрО РАН


Автореферат разослан «29» марта 2010 г.


Ученый секретарь

диссертационного совета Бачурин Б.А.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Загрязнение природной среды нефтью и нефтепродуктами является одной из крупнейших экологических проблем не только топливно-энергетического комплекса, но и других отраслей промышленности. По экспертным оценкам ежегодные потери нефти в России достигают 5% от объема добычи, а потери жидкого углеводородного топлива оцениваются в 0,1-0,5% от его потребления. Это приводит к тому, что, несмотря на осуществляемые природоохранные мероприятия, растет общая площадь загрязненных почв, количество отходов добычи и переработки нефти, формируются многочисленные очаги нефтезагрязнения геологической среды, вплоть до формирования техногенных скоплений в приповерхностной гидросфере. В связи с этим, актуальность работ по совершенствованию методов идентификации и мониторинга нефтяных загрязнений и технологий рекультивации нефтезагрязненных геосистем (НЗГ) не вызывает сомнения.

В Постановлении Правительства РФ № 240 от 15.04.2002 г. определено, что работы по ликвидации последствий разливов нефти, реабилитации загрязненных территорий и водных объектов могут считаться завершенными при достижении допустимого остаточного содержания нефти и продуктов ее трансформации в соответствующих объектах окружающей среды. Данный подход учитывается и во «Временных рекомендациях по разработке и введению в действие нормативов допустимого остаточного содержания нефти и продуктов ее трансформации в почвах после проведения рекультивационных и иных восстановительных работ» (приказ МПР России № 574 от 12.09.2004 г.). Однако практическая реализация данных рекомендаций в большинстве своем сохраняет основной недостаток предыдущих подходов – оценка уровня нефтяного загрязнения производится только с использованием аналитического понятия «нефтепродукты» (НП), отождествляемых с углеводородными (УВ) соединениями, а продукты трансформации нефти по-прежнему остаются за рамками экологического контроля. Весьма слабо изучены и особенности органического загрязнения вод при контакте с нефтью, хотя именно водная фаза выступает в качестве основного транспорта органических поллютантов в сопредельные среды.

Несомненно, что решение этих и ряда других вопросов, направленных на совершенствование технологий идентификации и мониторинга нефтяных загрязнений, должно базироваться на результатах исследования поведения и трансформации нефти в условиях гипергенеза, позволяющих уточнить спектр и экологическую значимость образующихся продуктов ее деградации и выяснить специфику формирования их водорастворимых комплексов.

Цель работы. Разработка научно-обоснованной технологии идентификации и мониторинга нефтяных загрязнений на основе комплексного исследования особенностей их трансформации в природных геосистемах и геологической среде.

Основные задачи

1. Анализ регламентированных методических подходов количественной оценки нефтяных загрязнений и обоснование направлений аналитических исследований, позволяющих повысить эффективность диагностики и экологического контроля данных процессов.

2. Изучение динамики трансформации нефти в почве и водной среде в условиях смоделированных и аварийных разливов нефти.

3. Эколого-геохимическая оценка продуктов деградации нефти и обоснование возможности их использования при идентификации источников органического загрязнения природных геосистем.

4. Разработка технологии мониторинга нефтяных загрязнений для оценки эффективности рекультивации нефтезагрязненных почво-грунтов.

Методы исследований включали геоэкологическое обследование территории нефтяных месторождений и сопряженных с ними ландшафтов Пермского Прикамья и Западной Сибири. Для изучения особенностей геохимической трансформации нефтяных загрязнений проводилось экспериментальное моделирование поведения систем «нефть - почва», «нефть - вода», «нефть - почва - вода», «нефть - ПАВ - вода», «нефтяные отходы - вода». Геохимические исследования нефтей и нефтепродуктов, битумоидов органического вещества почв, пород и вод, фито- и зоомассы проводились с использованием современных физико-химических методов анализа, включая люминесцентно-битуми-нологические, хроматографические (тонкослойная, газовая, газожидкостная), спектральные (инфракрасная и ультрафиолетовая области) и хромато-масс-спектрометрические. Обработка полученных данных осуществлялась с использованием методов математической статистики и компьютерных технологий графического представления полученных результатов.

Научная новизна работы

Уточнена модель деградации нефти в почвах, учитывающая многоэтапность и динамичность этого процесса, роль внешних физико-химических и биохимических факторов, контролирующих скорости преобразования отдельных компонентов нефтяной смеси и внедрение устойчивых продуктов трансформации в органо-минеральные комплексы почв.

Оценена геохимическая подвижность продуктов трансформации нефтяных загрязнений, их миграционная способность и устойчивость в природных геосистемах.

Установлены закономерности формирования состава водорастворимых комплексов при нефтяном загрязнении вод и особенности трансформации углеводородной составляющей, приводящие к явному доминированию в составе водорастворенной органики гетероатомных соединений, что позволяет повысить эффективность идентификации источников органического загрязнения гидросферы.

Оценена экологическая значимость продуктов трансформации нефти и обоснована возможность их применения в качестве гигиенических нормативов при контроле качества почв и вод.

Научные положения, выносимые на защиту

1. Эволюция нефтяного загрязнения в условиях гипергенеза приводит к трансформации углеводородной составляющей в комплекс устойчивых битуминозных гетероатомных соединений, в том числе высокого класса опасности (полиароматические оксихиноны, хлорпарафины, фталаты), что требует их учета при контроле допустимого остаточного содержания нефти в почвах после проведения рекультивационных работ.

2. Трансформация нефтяных соединений в водной среде приводит к формированию специфического состава водорастворенной органики, отличительной особенностью которой является не только повышенное содержание углеводородных соединений (НП), но и присутствие широкого спектра устойчивых в водной среде гетеросоединений (спирты, кислоты, эфиры), роль которых со временем становится преобладающей.

3. Технология идентификации и мониторинга нефтяных загрязнений (ТИМОН), представляющая совокупность химико-аналитических приемов и способов диагностики нефтезагрязненных сред объектов окружающей среды и включающая разноуровневый комплекс геохимических показателей количества, состава и свойств органических веществ.

Практическая ценность и реализация результатов работы. Полученные результаты позволяют повысить эффективность экологического мониторинга на нефтяных месторождениях и объектах хранения нефти и товарных нефтепродуктов, контролировать качество работ по ликвидации последствий разливов нефти и реабилитации загрязненных территорий. Созданная в процессе выполнения работы информационная база эколого-геохимических данных, характеризующая селективные показатели нефтяного загрязнения, может использоваться для экспертной оценки неустановленного (спорного) генезиса органического загрязнения природных геосистем.

Результаты исследований использовались при идентификации источников органического загрязнения гидросферы в районах Пермского Прикамья, сопряженных с добычей, хранением и транспортом нефти и нефтепродуктов.

Достоверность выводов. Теоретические выводы подтверждены результатами эколого-геохимических исследований аварийных разливов нефти, геоэкологическим мониторингом нефтяных месторождений и работами по идентификации природы органических загрязнений в районах, сопряженных с нефтедобычей. Представленные выводы укладываются в фундаментальные законы, принципы и существующие теории геологии, геохимии и биогеохимии нефти и органического вещества.

Личный вклад автора заключается в участии в экспедиционных работах, постановке и проведении натурных и лабораторных экспериментов, выполнении химико-аналитических исследований и интерпретация полученных результатов. Автором обоснована методология исследований нефтяных загрязнений, позволяющая проводить идентификацию их источников и контролировать процесс восстановления природных геосистем.

Апробация работы

Результаты исследований докладывались на двадцати Международных конференциях и симпозиумах (Архангельск, 1992; Пермь, 1993, 1997-99, 2003, 2005; Москва-Пермь, 1995, 1997; С.-Петербург, 1996, 1997; Екатеринбург, 1998, 2007; Москва - С.-Петербург, 1999; Москва, 2000; Волгоград - Пермь, 2001; Чита, 2006, 2008; Апатиты, 2006; Казань, 2007); девятнадцати Всесоюзных и Всероссийских конференциях, семинарах, совещаниях (Обнинск, 1983, 1987; Вильнюс, 1984; Звенигород, 1984, 1987; Калининград, 1985; Москва, 1985, 2007; Пермь, 1985, 1993, 2003, 2006; Якутск, 1986; Тбилиси, 1987; Улан-Удэ, 2001; Иркутск, 2003; Оренбург 2005; Миасс, 2008; Сыктывкар, 2009); десятии региональных конференциях (Пермь, 1985,1989, 1990-91, 1994-95, 2003; 2007; 2009; Челябинск, 1989); ежегодных научных сессиях Горного института УрО РАН.

По теме диссертации опубликовано 76 работ, в том числе 3 – в изданиях, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, общим объемом 191 машинописный лист, содержит 27 таблиц, 40 рисунков и список литературы из 247 наименований.

Работа выполнена в лаборатории геоэкологии горнодобывающих регионов Горного института УрО РАН, сотрудникам которой автор выражает глубокую признательность за поддержку и конструктивную помощь при проведении исследований.


КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ


Первая глава посвящена обзору экологических проблем, связанных с поступлением аварийных и технологических выбросов нефти и нефтепродуктов в окружающую среду. Дана оценка масштабов нефтяного прессинга, основные источники, причины и последствия попадания нефти в природные геосистемы.

Проанализированы основные аспекты поведения нефти в поверхностных условиях и характер ее биодеградации, освещенные в работах Андресон Р.К., Глазовской М.А., Гольдберга В.М., Гребень А.Е., Гусевой О.А., Гурвич Л.М., Зубайдуллина А.А., Ильина Н.П., Калачниковой И.Г., Кодиной Л.А., Немировской И.А., Никифоровой Е.М., Оборина А.А., Пиковского Ю.И., Солнцевой Н.П., Толстограй В.И., Atlas R.M., Brown L.R., Fedorak P.M., Fingas M.F., Hubbard E.H., Raymond R.J., Vestraete W., Wang Z., Westlake D.W.S. и других отечественных и зарубежных исследователей. Рассмотрено влияние нефти на биотические и абиотические компоненты педосферы и гидросферы.

Рассмотрены современные нормативно-методические подходы к определению допустимого остаточного содержания нефти в почвах (ДОСНП) и результаты их практического применения для различных ландшафтно-климати-ческих зон России (АНО «Экотерра» и др.). Отмечается, что, несмотря на значительный прогресс в предложенных методических принципах контроля нефтезагрязнения, при их практическом применении остается основной недостаток предшествовавших подходов – ограничение нормируемых показателей только углеводородными соединениями (НП) и игнорирование продуктов трансформации нефти. Кроме того, практически не рассматриваются особенности растворения этих соединений в водной среде, служащей основным транспортом поллютантов в сопредельные среды и на прилегающие территории.

Во второй главе анализируется нормативная база и методы исследований нефтяных загрязнений. Согласно решениям Комиссии по унификации методов анализа природных и сточных вод стран-членов СЭВ и Международного симпозиума в Гааге (1968) интегральным показателем нефтяного загрязнения являются НП. В аналитическом отношении под НП понимают «неполярные и малополярные УВ (алифатические, ароматические, алициклические), составляющие главную и наиболее характерную часть нефти и продуктов ее переработки» (ГОСТ 17.1.4.01-80). В соответствии с ГОСТ 17.4.2.01-81 данный параметр входит в перечень показателей санитарного состояния почв и гидросферы.

Количественное определение НП регламентировано гравиметрическим, спектральными и хроматографическими методами анализа. Несмотря на многообразие методов определения НП, вопрос их достоверной количественной оценки остается довольно трудной аналитической задачей. Исследования показали отсутствие сходимости при изменении метрологических приемов, что объясняется вариабельностью состава НП, усложняющей зависимости между количеством НП и любым их аналитическим свойством, положенным в основу того или иного метода определения.

Исследования состава НП методом ХМС показало, что в состав данной фракции входят не только углеводородные структуры, но и значительная доля полярных соединений (до 10-37%).

• - алканы, изопреноиды; - алкены, алкины; - нафтены, арены;
  

- О-содержащие соединение; - прочие (S, N, Hal) соединения


Состав фракции нефтепродукты нефтяного генезиса



Одним из недостатков количественной оценки нефтяных загрязнений по параметру НП является учет только их углеводородной составляющей. Несмотря на доминирование УВ в составе нефтей, при попадании на дневную поверхность она обогащается гетеросоединениями и смолисто-асфальтеновыми комплексами, большая часть которых не являются объектами контроля и нормирования. По данным ХМС и ТСХ в окисленных нефтях доля О-,S-,Hal-содержа-щих соединений только в метано-нафтеновой фракции (МНФ) составляет почти 48%, а общее содержание смол и асфальтенов достигает 80% и более.

Вторым недостатком данного подхода является игнорирование природного углеводородного фона. Исследования торфяно-болотных отложений, наиболее обогащенных органикой, показало, что содержание НП в них достигает 11,25 г/кг. Несмотря на присутствие в их составе маркеров растительной органики (изоалканы С₁₀-С₄₄ с одним заместителем R=С₄-С₁₀; нерегулярные изопренаты С₁₂-С₄₀; циклопентаны и циклогексаны с одним заместителем R=С₄-С₂₁; мононафтены С₁₂, С₁₄-С₁₆; биомолекулярные ациклические терпены С22, терпеноиды и стероиды; алифатические и гетероциклические кетоны и поликетоны С₃-С₂₉ и др.), однозначное определение их генезиса затруднено.

Полученные данные свидетельствуют, что мониторинг нефтяных загрязнений, основанный на определении массовой доли НП, не позволяет дать реальную оценку эколого-геохимической обстановки и идентифицировать источник загрязнения.

Более эффективным при контроле нефтяного загрязнения является использование низкомолекулярных моноароматических УВ (АrУВ или индекс BTEX). Отсутствие или крайне низкое содержание данных соединений в природном геохимическом фоне почв и вод делает их чуткими сенсорами нефтяного загрязнения, особенно гидросферы, чему способствует и бόльшая их растворимость по сравнению с алифатическими и нафтеновыми УВ. Однако эффективность применения данных сенсоров определяется давностью загрязнения: в модельных экспериментах «нефть - вода» уже через 4 месяца контакта эти соединения в воде не обнаруживаются.

Из производных ArУВ в мониторинге нефтяных загрязнений часто используются фенолы («фенольный индекс»). Однако широкое распространение этих соединений в природных геосистемах затрудняет однозначное разделение био- и гео-фенолов и требует для идентификации их генезиса детальных исследований состава ОВ.

Особое место в системе мониторинга нефтяных загрязнений имеют полициклические ArУВ (ПАУ), отличающиеся стойкостью к биохимическим преобразованиям. По данным ХМС основная часть ПАУ представлена спиртами, хинонами и гидроксихинонами, многие из которых, являясь более высокими канцерогенами, чем исходные соединения, не имеют статуса контролируемого показателя.

Проведенные исследования показали, что основой количественной оценки нефтяного загрязнения должна являться битуминологическая составляющая органического вещества (ОВ), которая соответствует аналитическому понятию «остаточное содержание нефти». Схема исследований хлороформенных битумоидов (ХБА), составленная на основе разработок ВНИГНИ, ВНИГРИ, ВСЕГИНГЕО и др., включает: люминесцентно-битуминологический анализ ЛБА (первичная диагностика); тонкослойную хроматографию ТСХ (структурно-групповой состав); газовую хроматографию ГХ (УВГ, бензол и гомологи); газо-жидкостную хроматографию ГЖХ (n-алканы, изопренаты); фотометрию (фенолы, азотистые соединения, ПАВ); инфракрасную спектроскопию (ИКС) (молекулярные структуры); хромато-масс-спектрометрию ХМС (индивидуальный состав). Детальные исследования состава битумоидов позволяют определить установить природу УВ и учесть продукты деградации нефти, что необходимо при контроле процесса восстановления НЗГ и оценке эффективности рекультивационных мероприятий.

Третья глава посвящена разработке научно-методических основ технологии идентификации и мониторинга нефтяных загрязнений почвенных геосистем. Особенности трансформации нефти в почве исследовалось в рамках смоделированных и аварийных разливов на месторождениях Пермского края и Тюменской области.

Экспериментальные площадки с дозированным внесением нефти были заложены в подзонах южной, средней тайги и лесотундры. Геохимические исследования показали, что деградация нефти носит этапный характер, четко отражающийся в спектральных характеристиках алифатических и ароматических УВ.

Первый этап деградации отличается нестабильностью битуминологичес-ких показателей почвы, что объясняется процессами испарения, вымывания, растворения, распределения и закрепления нефтяных структур в почвенном профиле. Особенностью данного этапа является определенная стабильность структурно-группового состава нефтяных битумоидов на фоне снижения их общего содержания, что объясняется включением в процесс деградации всех компонентов нефтяной смеси, трансформирующихся одновременно и взаимосвязанно. Основной реакцией, ответственной за возникновение и развитие деструктивных процессов является окисление.

Второй этап деградации характеризуется дифференцированным снижением концентрации нефтяных битумоидов по всему почвенному профилю. Основ-ным процессом вещественно-структурных изменений поллютанта является осмоление, которое, начавшись с верхнего горизонта, медленно захватывает нижележащие горизонты. Снижение содержания МНФ сопровождается существенными изменениями ее состава. Интерпретация данных ГЖХ показала на преобразования как коротких С_15-18, так и длинных С_24-30 гомологов, при относительной стабильности н-алканов средней части ряда. Коэффициент нч/ч заметно снижается, что присуще нефтям начальных стадий деструкции. Необходимо отметить, что преобразования н-алканов следует рассматривать с учетом всех компонентов нефтяной смеси, в том числе и вновь образованных вторичных н-алканов, синтез которых является результатом биогеохимических преобразований окисленных трансформеров нефти (например, декарбоксилирование кислот). Идентифицируемые в битумоидах О-содержащие соединения относятся к различным гомологическим рядам, что свидетельствует о многообразии единого процесса деградации нефти, в котором задействованы все компоненты нефтяной смеси, трансформирующиеся одновременно, взаимосвязано, но с различными скоростями. Из индивидуальных классов соединений, наименьшей скоростью окисления отличаются ПАУ, химическая стойкость которых объясняется склонностью к реакциям замещения, что способствует их депонированию в САФ.

Биогеохимические процессы, реализуемые в почвенной системе через 5-7 лет инкубации, следует отнести к третьему этапу, который можно назвать «этапом восстановления». Акцент в исследованиях перемещается на биотические компоненты (микрофлора, альгофлора, почвенные животные, растительность), скорость восстановления которых ниже скорости деградации нефти.

Поведение нефтей в условиях аварийных разливов имеет свои особенности, связанные с комплексным характером техногенного потока, количеством разлившейся нефти и технологиями ликвидации разливов, приводящие к снижению темпов деградации нефти, эмиссии поллютантов в сопредельные среды и формированию очагов вторичного загрязнения.

Исследования аварийных разливов (возраст 1-14 лет) на торфяных почвах показали, что основная масса нефти аккумулируется в верхнем органогенном слое, способном удерживать до 500 г/кг нефтяных битумоидов. При подобных нагрузках темпы деградации нефти крайне низкие. Битуминозные вещества, экстрагируемые из почв с 15-летним сроком инкубации, содержат признаки нефтяного загрязнения, идентифицируемые по структурно-групповым и спектральным характеристикам, молекулярно-массовому распределению н-алканов. Содержание БП превышает фоновые показатели в почве и ее биотических компонентах. Наименее преобразованные ХБА фиксируются на геохимических барьерах, что в случае высокой обводненности приводит к вымыванию подвижных структур поллютанта и загрязнению гидросферы.



- исходная нефть, битумоиды нефтезагрязненной почвы: - 1 год, - 2 года,

- 3 года, - 4 года; - незагрязненная почва


Динамика содержаний ПАУ в битумоидах нефтезагрязненных почв


Особая геохимическая обстановка формируется при ликвидации нефтяных разливов методом огневого пала, приводящим к образованию на поверхности обугленной корки, усиливающей дефицит кислорода и гидрофобность почвы. Важнейшим экологическим следствием выжигания является термический синтез ПАУ, что является одной из причин регионального повышения фоновых значений бенз(а)пирена (БП) в почвах (3,0-16,8 мкг/кг).

В четвертой главе с целью разработки научно-методических основ технологии идентификации и мониторинга нефтяных загрязнений гидросферы рассмотрены закономерности формирования водорастворимых комплексов нефти и проведена оценка их экологической значимости.

Исследования трансформации нефти в условиях модельных экспериментов «вода - нефть» показали, что формирование комплекса водорастворенного органического вещества (ВРОВ) идет за счет взаимосвязанных физико-химичес-ких и биохимических процессов. Лимитирующим фактором растворения нефти является минерализация вод, что обусловлено сольватирующим действием минеральной составляющей, усложняющей взаимосвязь форм нахождения нефти в воде и фазовые переходы, определяющие формирование водорастворимого комплекса. Установлено, что формирование комплекса ВРОВ не носит затухающего характера и сопровождается поступлением в водную фазу системы соединений, опасных по токсикологическим, санитарно-гигиеническим или органолептическим показателям.


Характер изменения состава ВРОВ в системе «нефть – вода»


содержание аквабитумоидов и нефтеродуктов (мг/дм³)




-аквабитумоиды - нефтепродукты


структурно-групповой состав аквабитумоидов


Фракции: - МНФ; - НАФ; - САФ

3,4-бензпирен (нг/дм³) бензол и его гомологи (мг/дм³)



время контакта нефти с водой, сутки

Западно-Сургутская нефть + вода Чашкинская нефть + вода

В первые дни контакта это бензол и его гомологи, содержание которых может достигать 500 ПДК_ХП, алифатические УВ, среди которых доминируют н-алканы с длиной цепи С22. В последующие дни контакта это ПАУ, среди которых обнаружены нафталины (до 46 ПДК_ХП) и БП (7,4 - 10 ПДК_ХП). НП обнаруживается во всех вариантах опыта в концентрациях 0,07-4,69 мг/дм³ (0,2-15,6 ПДК_ХП). Поступление нефтяных УВ в воде сопровождается их гидролизом с образованием целой гаммы гетеросоединений. О-содержащие соединения, представлены эпоксидами, спиртами, оксосоединениями, кислотами и эфирами в концентрациях 0,03-2,93 мг/дм³. Среди последних выделим фталаты, доля которых в водных вытяжках нефтей может достигать 80-86%. Помимо О-содержащих соединений в воде обнаружены N-, S-, Hal-содержащие соединения, в том числе и хлорпарафины, относящиеся к стойким органическим загрязнителям (СОЗ). На основе полученной геохимической информации обоснованы возможные схемы преобразований основных классов нефтяных УВ в водной среде. Таким образом, формирование состава ВРОВ при аварийных разливах нефти носит динамичный характер, обусловленный гетерогенностью форм поллютанта в воде и их взаимным влиянием, что затушевывает явные признаки нефтяного загрязнения.

Эколого-геохимическая характеристика водорастворимых компонентов нефтей и продуктов их трансформации приведена ниже в таблице.

Группа соединений	Содержание (мг/дм3) в лабораторных экспериментах	ПДКХ/П (мг/дм3) идентифицированных соединений (класс опасности)
алифатические насыщенные УВ	0,08…2,02	–
алифатические ненасыщенные УВ	0,01…0,49	–
ароматическиеУВ	0,01…28,72	0,01 – бензол (1) 0,01 – этилбензол (4)
	0,03…1,00	0,01 – нафталин (4)
	(0,01…10,1)  10-6	110-6 – бенз(а)пирен (1)
нафтеновые УВ	0,01…0,68	0,1 – циклогексен (2), 0,004 – норборнен (4)
кислоты, сложные эфиры	0,87…2,22	0,00001 – додеценилацетат (4) 0,2-1,0 – фталаты (3)
окиси, спирты, простые эфиры	0,04…0,26	0,01 – метоксиран (2) 0,005 – гептанол (2) 0,003 – бутоксиэтилен (3)
альдегиды, кетоны	0,01…0,47	0,02 – пропеналь (1) 0,07 – пентандиаль (2) 0,04 – диметилбутанон (4)
галогенсодержащие соединения	0,01…0,20	0,003 – тетрахлорнонан (4) 0,007 – тетрахлорундекан (4)
сераорганические соединения	0,001…0,002	0,0002 – пропентиол (3)

Учитывая вещественно-структурное разнообразие нефтяных аквабитумоидов и различие эколого-геохимических показателей, продукты трансформации нефти в воде были классифицированы на три группы: активные трансформеры, устойчиво-мобильные соединения и депонируемые комплексы.

Группа активных трансформеров - алкены С₆-С₃₅, циклоалкены С₅-С₆, галогеналканы С₉-С₁₈, тиолы С₁₅-С₂₂, окиси, спирты и простые эфиры С₂-С₄₁, ненасыщенные алифатические альдегиды С₅-С₉, циклические кетоны С₄-С₁₀, кислоты С₉-С₁₈ - наиболее токсичные компонены (2-3 классы опасности). Большая часть веществ этой группы не имеет разработанных гигиенических нормативов.

Группа устойчиво-мобильных соединений - сложные алифатические и ароматические эфиры ряда С₁-С₁₈, доминирующая форма О-содержащих сое-динений битумоидов, которые отличаются особой биогеохимической устойчивостью и повсеместностью распространения (3-4 классы опасности). В группе доминируют эфиры фталевой кислоты, относящиеся к СОЗ, необходимость контроля которых регламентирована Стокгольмской конвенцией (2001 г.)

Смолисто-асфальтеновые вещества представляют собой третью группу, склонную к депонированию на геохимических барьерах. Токсичность соединений, входящих в комплексы не определена, а сами они не являются предметом эколого-гигиенического нормирования. Между тем, смолисто-асфальтеновые комплексы являются источником и естественным сорбентом классических канцерогенов и тяжелых металлов, молекулярные формы которых способны оказывать негативное влияние на молекулярном, биохимическом, физиологическом и общеорганизменном уровнях функционирования живого вещества.

Пятая глава посвящена обоснованию методических принципов технологии идентификации и мониторинга нефтяных загрязнений (ТИМОН), представляющей совокупность химико-аналитических приемов и способов диагностики нефтезагрязненных сред объектов окружающей среды и включающей разноуровневый комплекс геохимических показателей количества, состава и свойств ОВ.

Научно-методической основой технологии являются:

- знания природных механизмов и направленности биогеохимических процессов трансформации нефти в поверхностных и приповерхностных условиях природных геосистем;

- битуминологический подход, позволяющий выделить из всей совокупности органических соединений наиболее информативные для экогеохимии битуминозные вещества («остаточную нефть») с раздельной оценкой сингенетичной и техногенной составляющих;

- экспериментальное моделирование, позволяющее определить поведение техногенной составляющей в условиях гипергенеза, выделить генетические маркеры и оценить влияние загрязнения на сопредельные среды;

- комплексный способ получения информации о состоянии органического загрязнения физико-химическими методами анализа с применением аппаратуры, позволяющей работать на различных концентрационных уровнях (0,1-10^-7 %);

- применение информационной базы геохимических данных для идентификации источника органического загрязнения природных геосистем и мониторинга нефтяных загрязнений.

Разработанный комплекс состоит из четырех модулей, алгоритм выполнения которых определяется специфическими особенностями решения сложной проблемы идентификации нефтяного загрязнения, его причин и источников.




Модульная схема ТИМОН


Модули выстраивают единую технологическую цепочку с общей схемой диагностики объектов аналитического контроля, рабочими схемами для конкретного объекта и стандартными схемами по типам анализируемых образцов (вода, почва, керн и т.д.) и модельным экспериментам. Общая схема диагностики объектов аналитического контроля представляет собой иерархический набор аналитических исследований с четкими целевыми установками и оценками результатов на каждом этапе. Такой принцип делает технологию адаптированной к различным экологическим ситуациям и позволяет как расширение, так и сокращение операций в зависимости от сложности и характера органического загрязнения, требований и возможностей заказчика.

О
тличительной особенностью технологии является лабораторное моделирование поведения систем «нефть - вода», «почва - вода», «нефть - почва - вода», «нефтяные отходы - вода», «нефть - ПАВ - вода» и т.д. Специфика проведения лабораторного моделирования определяется геоэкологической ситуацией на объекте аналитического контроля. Эксперименты по моделированию поведе-ния нефти в воде с вариацией состава ингредиентов позволяют выделить нефтяные маркеры, типичные для нефтезагрязненных вод. Как методический прием, лабораторное моделирование является одним из основных способов идентификации генезиса органического загрязнения и оценки его влияния на сопредельные среды и территории.

Схема химико-аналитических исследований

с целью диагностики источника загрязнения


Обработка данных и оценка соответствия объекта аналитического контроля установленным требованиям проводится с применением НД (перечни ПДК, регламенты, стандарты и т.д.) и информационной базы данных (ИБД). База данных создана на основании геоэкологических исследований нефтедобывающих регионов (более 50 месторождений) и результатов лабораторного моделирования (более 100 моделей). ИБД является пополняемой системой, актуализация документа идет по мере накопления, обработки и визуализации экологической информации. Активы базы данных позволяют создание полноценной экологической геоинформационной системы с реализацией возможностей ГИС-технологий.

Апробация предложенной технологии проведена при решении следующих задач:

- обоснование природы углеводородного загрязнения подземного водозабора «Усолка» г. Березники;

- выяснение причин и источников нефтяного загрязнения Камского водохранилища в районе Полазненского месторождения;

- анализ характера нефтепродуктового загрязнения пород зоны аэрации и грунтовых вод в районе Краснокамской АЗС, расположенной на территории бывшего нефтеперерабатывающего завода и сопряженной с ликвидированными эксплуатационными скважинами Краснокамского месторождения нефти;

- исследование генезиса органического загрязнения приповерхностной гидросферы в бассейнах р. Одиновская (Чураковское месторождение нефти) и р. Каменка (Кокуйское месторождение нефти).

Апробация предложенной технологии на данных объектах показала эффективность ее использования для идентификации источников органического загрязнения геологической среды. Разработанные методические приемы позволяют различать техногенные и природные источники формирования очагов органического загрязнения приповерхностной гидросферы, поверхностные и глубинные источники техногенного нефтезагрязнения, дифференцировать вклад отдельных источников в формирование комплексных очагов загрязнения, в т.ч. в условиях «маскирующего» влияния применяемых при борьбе с нефтезагрязнением ПАВ. Учет при оценке геохимических параметров очагов техногенного нефтезагрязнения продуктов трансформации нефти в условиях гипергенеза позволил более обосновано судить о степени их экологической опасности. Показаны возможности и дальнейшего совершенствования научно-методической основы, информационной системы и технологического оборудования ТИМОН.

В главе 6 рассмотрено применение ТИМОН при оценке эффективности технологий ликвидации аварийных разливов нефти (ЛАРН) и рекультивации нефтезагрязненных земель (РНЗ).

Оценка эффективности огневого пала на площадках нефтяных месторождений Западной Сибири показала следующее:

- выжигание нефти сопровождается термическим синтезом ПАУ, что является одной из множества причин регионального повышения фоновых концентраций БП в торфяных почвах;

- темпы снижения количества остаточной нефти на сожженной площадке существенно ниже, в сравнении с землеванием;

- нефть под выжженным слоем находится в своеобразном законсервированном состоянии, являясь источником длительного загрязнения сопредельных сред и, прежде всего, гидросферы.

Альтернативой термическому методу может быть землевание, основанное на использовании торфа и торфо-мохо-лишайниковых образований. Лабораторные испытания сорбционной емкости показали, что одна весовая часть торфа (влажность 30 %) средней степени разложения способна поглотить до 3,0-3,5 весовых частей нефти. Сорбционные свойства торфа сопряжены с достаточно высокой деструктивной функцией по отношению к нефти, обусловленной активным микробоценозом торфяников. Модельные эксперименты показали, что при трехнедельном контакте нефти с торфом в системе более чем в 13 раз увеличивается численность УВ-окисляющих микроорганизмов, а в составе нефти появляются гидроксильные, карбоксильные структуры и сложноэфирные соединения, свидетельствующие об активизации процессов ее биодеградации.

Таким образом, при выборе технологий ЛАРН, проводимых в неблагоприятных почвенно-климатических и ландшафтно-геохимических условиях, следует ориентироваться на «мягкие» методы, не усугубляющие последствий аварийного разлива нефти на природные экосистемы.

Для оценки эффективности агрохимической рекультивации проведен многофакторный эксперимент на почвах, искусственно загрязненной различными дозами нефти (от 8 л/м² до 24 л/м²). Агрохимические приемы включали: рыхление, внесение минеральных (NPK) и органических удобрений, известкование (7 вариантов). Геохимические исследования, проведенные через 3 и 16 месяцев после внесения нефти и проведения агрохимических мероприятий, показали, что наименьшее количество остаточной нефти и наиболее высокая степень ее трансформации характерны для аэрируемой почвы. Сопоставление геохимических и микробиологических данных показало отсутствие корреляции между содержанием остаточной нефти и численностью микроорганизмов, в том числе и УВ-окисляющих.

Не ставя под сомнение ведущую роль микроорганизмов в разложении нефти, необходимо отметить, что проведение мероприятий, направленных на увеличение численности и активности аборигенной микрофлоры или внесение биопрепаратов, должно идти по принципу «не навреди». Почвенный биоценоз, жестко нарушенный нефтяной органикой, адаптируется к изменившимся биохимическим и физико-химическим условиям биотопа. Дополнительные изменения в виде вносимых биологически активных субстратов с целью иммобилизации ресурсов биоценоза усиливают нестабильность системы и приводят к «замораживанию» нефти.

В качестве примера приведены результаты исследований состава битумоидов нефтезагрязненных почво-грунтов с технологических площадок Пермского Прикамья, находящихся на биологическом этапе рекультивации. Полученные данные показали, что не смотря на проведенные мероприятия (внесение аборигенных нефтеокисляющих микроорганизмов, корректировка реакции почвенной среды, элементов минерального питания, структуры почвы, ее температурного и водно-воздушного режима), почвы отличаются сверхнормативным содержанием НП (6,75-21,26 г/кг) и остаточной нефти (12,22-36,98 г/кг), в составе которой преобладают подвижные углеводородные фракции (51,2-64,4 %), способные к эмиссии в гидросферу. Исследования остаточных нефтей свидетельствуют о низкой стадии их деградации, характеризующейся присутствием начальных продуктов ее трансформации: ненасыщенных алканов и нафтенов, гидрированных аренов, спиртов, оксосоединений, оксикислот алифатического, нафтенового и ароматического рядов. Среди О-содержащих соединений (11,6-23,6 % фракции) практически отсутствуют вторичные продукты деградации нефти – сложные эфиры, являющиеся своеобразным индикатором высокой степени преобразования нефти в поверхностных условиях. Полученные результаты позволили сделать вывод, что низкая эффективность биологической рекультивации, связана с недостатками предшествовавшего технологического этапа, что затормозило биодеградацию нефтяных соединений.


ЗАКЛЮЧЕНИЕ


Проведенные исследования позволяют сделать следующие выводы.

1. Деградация нефти в условиях гипергенеза представляет собой многоэтапный динамический процесс изменения ее состава, строения и свойств, что приводит к превращению углеводородного геосубстрата в разноклассовую гетероатомную систему с высочайшим геохимическим потенциалом. При этом сочетание процессов разложения и синтеза, протекающих через реакции гидрирования и дегидрирования, окисления и восстановления, этерификации, металепсии, конденсации, приводит к одновременной и взаимосвязаной трансформации всех соединений нефти, отличающейся лишь скоростями преобразований.

2. Специфика различных составляющих геосистем определяет наиболее оптимальный путь процесса деградации нефти. Загрязнение почвы приводит к формированию сложного профильно-дифференцированного комплекса, структура которого определяется типом почвы и нефти. При загрязнении воды, наблюдается дифференцирование поллютанта по формам нахождения, влияние которых между собой и с сингенетичной органикой приводит к формированию водорастворимого комплекса, состав и структура которого определяется свойствами воды и нефти.

3. По эколого-геохимическим характеристикам продукты деструкции нефти можно разбить на три группы. Группа активных трансформеров - алкены, циклоалкены, Hal-, S-содержащие соединения, окиси, спирты, оксосоединения, простые эфиры, кислоты - наиболее опасные экотоксиканты (2-3 классы опасности). Группа устойчиво-мобильных соединений – сложные алифатические и ароматические эфиры – доминирующая форма О-содержащих структур битумоидов пород и современных осадков (3-4 классы опасности). Смолисто-асфальтеновые вещества представляют третью группу, склонную к депонированию на геохимических барьерах природных геосистем. Токсичность соединений, входящих в комплексы не определена и они не являются предметом гигиенического нормирования.

4. Выявленные особенности деградации нефти, изученные от изменения их общих физико-химических свойств до поведения отдельных классов нефтяных соединений на молекулярном уровне, послужили научно-методической основой разработки принципов технологии идентификации и мониторинга нефтяных загрязнений (ТИМОН), как совокупности химико-аналитических приемов и способов диагностики нефтезагрязненных сред, экологическом мониторинге состояния сопряженных геосистем, контроле процесса восстановления нефтезагрязненных почв и вод, оценке эффективности методов ликвидации аварийных разливов и рекультивации нефтезагрязненных земель, идентификации органических загрязнений неустановленного генезиса. Химико-аналитические приемы и способы диагностики, реализованные в ТИМОН, позволяют оценивать нефтяное загрязнение по остаточному содержания нефти и продуктов ее трансформации в соответствующих объектах окружающей среды, при котором контролируется возможность их поступления в сопредельные среды и на сопредельные территории.

5. Апробация технологии на конкретных объектах Пермского Прикамья показала эффективность ее применения при идентификации источников нефтезагрязнения и возможность использования для разработки региональных показателей допустимого остаточного содержания нефти и продуктов ее трансформации как нормативов качества окружающей природной среды.


ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ


а) издания, включенные в Перечень ВАК

1. Проблемы диагностики и контроля нефтяных загрязнений природных геосистем // Геология, геофизика и разработка нефтяных и газовых месторождений. – 2005. – № 9-10. – С. 79-82 (в соавторстве с Бачуриным Б.А.)

2. Отходы горно-обогатительного производства как источники эмиссии органических поллютантов // Горный информационно-аналитический бюллетень. – 2009. – № 7. – С. 374-380 (в соавторстве с Бачуриным Б.А.).

3. К методике идентификации источников нефтезагрязнения геологической среды // Горный информационно-аналитический бюллетень. – 2009. – № 8. – С. 291-298 (в соавторстве с Бачуриным Б.А., Борисовым А.А.).

б) публикации в других изданиях

4. Стадии трансформации нефти в почвах // Геохимическое картографи-рование техногенных изменений окружающей среды: Тезисы докладов семи-нара. – Вильнюс. – 1984. – С. 48-49 (в соавторстве с Калачниковой И.Г., Обориным А.А., Пиковским Ю.И.).

5. Трансформация нефти в подзолистых почвах Среднего Приобъя // Миграция загрязняющих веществ в почвах и сопредельных средах: Труды 1V Всесоюзного совещания. – Л.: Гидрометеоиздат. – 1985. – С. 74-80 (в соавторстве с Калачниковой И.Г., Обориным А.А., Пиковским Ю.И., Оглобиной А.И.).

6. Биогеохимическая деградация нефтяных углеводородов в почвах, загрязненных нефтью // Аспекты генетических связей нефтей и органического вещества пород. – М.: Наука. – 1986. – С. 123-125 (в соавторстве с Обориным А.А., Пиковским Ю.И., Калачниковой И.Г.).

7. Нефтяная промышленность и охрана окружающей среды // Геология месторождений горючих полезных ископаемых, их поиски и разведка: Межвуз. сб. науч. трудов. – Пермь: Перм. политехн. ин-т. – 1986. – С.107-112 (в соавторстве с Калачниковой И.Г., Обориным А.А. и др.)

8. Нефтяное загрязнение почвы и способы рекультивации // Влияние промышленных предприятий на окружающую среду. – М.: Наука. – 1987. С. 284-290 (в соавторстве с Обориным А.А., Калачниковой И.Г., Базенковой Е.И., Казаковой Е.Н., Колесниковой Н.М.).

9. Самоочищение и рекультивация нефтезагрязненных почв Предуралья и Западной Сибири // Восстановление нефтезагрязненных почвенных экосистем. – М.: Наука. – 1988. – С. 140-159 (в соавторстве с Обориным А.А., Калачниковой И.Г., Базенковой Е.И., Плещевой О.В., Оглоблиной А.И.).

10. О природе нефтяного загрязнения Камского водохранилища в районе Полазнинского нефтепромысла // Факторы и механизмы регуляции развития бактериальных популяций: Сборник научных трудов. – Свердловск: УрО АН СССР. – 1990. –С. 68-73 (в соавторстве с Обориным А.А., Шишкиным М.А.).

11. Особенности нефтезагрязнения природных геосистем Западной Сибири // Горные науки на рубеже XXI века: Материалы Международной конференции. – Екатеринбург: УрО РАН. – 1998. – С. 400-408 (в соавторстве с Авербухом Л.М., Бачуриным Б.А.).

12. К методике идентификации генезиса углеводородного загрязнения гидросферы (на примере водозабора “Усолка”) // Материалы научной сессии Горного института УрО РАН по результатам НИР в 2000 году. Пермь: ГИ УрО РАН. – 2001. –. С. 239-244.

13. Методические подходы к контролю нефтяного загрязнения природных геосистем // Проблемы геоэкологии Южного Урала: Материалы второй Всероссийской научно-практической конференции. – Оренбург: ИПК ГОУ ОГУ. – 2005. – Часть II. – С. 172-177 (в соавторстве с Бачуриным Б.А.)

14. Методические подходы к контролю нефтяных загрязнений природных геосистем // Экологическая реабилитация промышленных производств и территорий: юбилейный сборник статей. – Пермь: ОАО «ИПК «Звезда». – 2005. – С. 151-157 (в соавторстве с Бачуриным Б.А.).

15. Стойкие органические загрязнители в отходах нефтедобычи // Стратегия и процессы освоения георесурсов: Материалы ежегодной научной сессии Горного института УрО РАН по результатам НИР в 2005 г. – Пермь: ГИ УрО РАН. – 2006. – С. 30-32.

16. Об эффективности мероприятий по рекультивации нефтезагрязненных земель // Геология и полезные ископаемые Западного Урала: Материалы региональной научно-практической конференции. – Пермь: Перм. гос. ун-т. – 2007. – С. 169-172 (в соавторстве с Бачуриным Б.А.).

17. Эколого-геохимические особенности техногенеза в районах нефтедобычи // Экологическая безопасность горнопромышленных регионов: Материалы 1 Уральского международ. экологического конгресса. Т. 1. – Екатеринбург: СОО ООО МАНЭБ. – 2007. – С. 58-62 (в соавторстве с Бачуриным Б.А., Борисовым А.А., Суетиной Л.А.)

18. Геохимические критерии идентификации природы органического загрязнения гидросферы в районах нефтедобычи // Стратегия и процессы освоения георесурсов: материалы ежегодной научной сессии Горного института УрО РАН по результатам НИР в 2007 году. – Пермь: ГИ УрО РАН. – 2008. – С. 16-19.

19. Проблемы диагностики нефтяных загрязнений // Фундаментальный базис новых технологий нефтяной и газовой промышленности: Материалы Всерос. конф-ции. – М: ГЕОС. – 2007. – С. 179 (в соавторстве с Бачуриным Б.А.).

20. О характере трансформации нефти в условиях гипергенеза // Минералогия техногенеза-2008. – Миасс: ИМин УрО РАН. – 2008. – С. 199-210 (в соавторстве с Бачуриным Б.А.).

21. Научно-методические подходы к контролю органического загрязнения гидросферы в районах нефтедобычи // Охрана окружающей среды на объектах нефтегазового комплекса: Тезисы докладов. – М. – 2008. – С. 44-45 (в соавторстве с Бачуриным Б.А.)..

22. Научно-методические подходы к контролю за рекультивацией нефтезагрязненных земель // Охрана окружающей среды на объектах нефтегазового комплекса: Тезисы докладов. – М. – 2008. – С. 46-47 (в соавторстве с Бачуриным Б.А.)..

23. Методические аспекты контроля органического загрязнения гидросферы в районах нефтедобычи // Северные территории России: проблемы и перспективы развития: Материалы конференции. Архангельск: Ин-т эколог. проблем Севера УрО РАН. – 2008. – С. 977-1000 (в соавторстве с Бачуриным Б.А.).

24. Геохимическая трансформация нефтяных загрязнений в условиях гипергенеза // Минералогия и геохимия ландшафта горнорудных территорий. Современное минералообразование: Труды II Всероссийского симпозиума. – Чита: ИПРЭК СО РАН. – 2008. – С.10-13 (в соавторстве с Бачуриным Б.А.)..

25. Экологические аспекты применения поверхностно-активных веществ в нефтедобыче // Геология и полезные ископаемые Западного Урала: материалы региональной научно-практической конференции. –Пермь: Перм. гос. ун-т. – 2009. – С.340-343 (в соавторстве с Бачуриным Б.А.).

26. Трансформация углеводородного состава нефтей в условиях гипергенеза // Органическая минералогия: Материалы  Рос. совещания с междун. участием. – Сыктывкар: Геопринт. – 2009. – С. 77-79 (в соавторстве с Бачуриным Б.А.).