Система река-море и ее роль в геохимии океана 25. 00. 28 Океанология
Вид материала | Автореферат |
- Дайв-центр «полярный круг», белое море полезная информация Белое море, 155.26kb.
- Темы рефератов по геохимии предмет и задачи геохимии, основной закон геохимии, 8.66kb.
- Программа вступительных экзаменов в аспирантуру ивис дво ран по специальности " геохимия", 83.87kb.
- Тема урока Северный Ледовитый океан; особенности природы, хозяйственного использования,, 53.05kb.
- Магистерская специальность «Экономика ресурсов Мирового океана», 26.67kb.
- Река Собаки Библос 15 дней /14 ночей Вылет четверг и воскресенье Даты групповых туров:, 221.17kb.
- Украина 01001, г. Киев, ул. Михайловская 17/2а,, 152.95kb.
- Рельеф дна Мирового океана, 52.6kb.
- Кейптаун водопад виктория река чобе сафари в ботсване пляжи индийского океана, 108.76kb.
- Итоговый тест по географии за курс 8 класса, 185.41kb.
3.1 Химический состав морской воды
Основной солевой состав, концентрации и распределение в океане растворенного органического углерода и биогенных элементов (N, P, Si) приведены в работе по литературным данным. Основное внимание уделено микроэлементам, их концентрациям, распределению в поверхностных водах и по глубине, а также формам нахождения в океанской воде.
Концентрации растворенных микроэлементов
Современные данные о концентрациях и распределении микроэлементов в океанских водах представлены в недавно опубликованном обобщении американских специалистов (Bruland, Lohan, 2004).
Неоднократно предпринимались попытки найти зависимости между элементным составом морской воды и их физико-химическими свойствами (Whitfield, Turner, 1979; Martin, Whitfield, 1983; Li, 1991 и другие). Такие связи были выявлены в самом общем виде, однако строго формализовать подобные закономерности пока не удается. Представляет интерес геохимическая система гидросферы, разработанная В.Д.Коржом (1990).
Распределение микроэлементов в поверхностных и глубинных водах океана
В качестве примера рассмотрим распределение в поверхностных водах северо-восточной части Атлантического океана растворенных марганца и золота (Гордеев, Атнашев, 1990; Гордеев и др., 1997). Было показано, что из 4-х возможных причин наблюдаемого распределения марганца в открытых океанских водах (речной сток в океан, адвекция и диффузия Mnраств. из иловых вод шельфовых, часто восстановленных, осадков в водную толщу, вертикальное перемешивание вод апвеллингом или конвекцией, выпадение на поверхность эолового материала) важнейшей является последняя – выпадение на поверхность океана пыли из пустыни Сахара. Этот факт был известен и из других работ. Но совершенно новым является доказательство того, что и распределение Auраст. в поверхностных водах океана определяется тем же фактором (рис.4) (Гордеев и др., 1997).
|
Рис.4. Распределение растворенных (а) марганца и (б) золота в поверхностном слое вод северо-восточной Атлантики. а) н.моль/л: 1 <1; 2-1-3; 3-3-5; 4>5. б) пк.моль/л: 1<0,5; 2-0,5-1,5; 3>1,5. Штриховые линии (100-10000) показывают распределение потоков минерального аэрозоля в мг/м2.год. |
Важнейшим критерием надежности данных по микроэлементам в океанской воде является океанографическое соответствие их вертикального распределения в толще океанских вод, т.е. соответствие распределения металлов распределению тех океанографических факторов, распределение которых по глубине хорошо изучено. Главные параметры следующие: 1) биогенные элементы; 2) растворенный кислород, 3) концентрация взвеси. Бруланд (Bruland, 1983) использовал все современные данные по содержанию и распределению по вертикали следовых элементов в океанской воде, разбив их на группы в соответствии с этими характеристиками.
Было выделено три больших группы элементов, отличающихся друг от друга по типу вертикального распределения в океане: 1) элементы консервативного типа (все макроионы, Li, Rb,Cs, Mo, Tl, Au) , 2) элементы биогенного типа (с подтипами) (N, P, C, Cd, Ni, Zn и др.), 3) элементы с максимумами и минимумами на поверхности или на глубине (элементы литогенного типа, по В.Д. Коржу) (Al, Fe, Mn, Pb и др.).
1) Консервативный тип: элементы не меняют концентраций по глубине и сохраняют постоянные концентрации по отношению к солености, что связано с их низкой реакционностью в морской воде;
2) Элементы, вовлекающиеся в биохимические циклы; распределение таких элементов по глубине сходно с распределением тех или иных биогенных элементов;
3) Элементы литогенного типа; это элементы, для которых важны источники поступления на поверхность океана (эоловый материал) и процессы быстрого удаления на глубине.
Формы нахождения растворенных металлов в океане
Для прямого сопоставления с аналогичными формами металлов в речной воде в работе использовались только результаты по тем формам, которые были получены для морских вод теми же методами, что и для речной воды. Это органически-растворенная, неорганическая и общая растворенная формы. Такие работы были выполнены в Охотском море и Тихом океане (Демина, Гордеев, 1979; Демина, 1982).
3.2 Особенности геохимии взвешенного вещества в океане
Концентрация взвеси в океанской воде
Концентрация взвеси в открытом океане меняется в широких пределах от первых мкг/л до нескольких мг/л и более. Только в прибрежных участках морей и океанов мутность морских вод может возрастать локально до десятков мг/л и выше. Подавляющая же масса морских вод, преимущественно глубинных, характеризуется концентрациями взвеси в пределах 1-30 мкг/л, в среднем около 10 мкг/л (или почти в 50000 раз ниже, чем в речном стоке!). Пространственное распределение взвеси в поверхностном слое океанских вод подчиняется циркумконтинентальной и широтной климатической зональности (Лисицын, 1974). Основной закономерностью распределения взвеси по глубине в пелагических частях океана является обогащение взвесью верхнего деятельного слоя и уменьшение концентраций в глубинных горизонтах. В отрытых водах Мирового океана в распределении взвешенных частиц по размерам выделяется два максимума: один – в пределах фракций 0,5-1,0 мкм, второй – 25-50 мкм. Эти максимумы имеют генетический смысл: первый максимум – «терригенный», второй – «биогенный» (Богданов, Копелевич, 1973). Преобладание тонкодисперсного материала делает взвесь мощным адсорбентом растворенных веществ.
Анализ около полусотни проб сепарационной взвеси Индийского океана показал (Серова, 1982), что наибольшим распространением отличаются иллит и хлорит (составляют от 10 до 50% от общего содержания глинистых минералов). Минеральный состав водной взвеси, как и минеральный состав аэрозолей, подчиняется циркумконтинентальной и широтной климатической зональности (Лисицын, 1978, 2004; Серова и др., 1978).
Химический состав океанской взвеси
Взвешенное вещество в океане отличается резким обогащением биогенным материалом, к которому относятся ОВ, карбонат кальция, аморфный кремнезем и группа биогенных и биофильных элементов, что оказывает самое серьезное влияние на химию взвеси (Биогеохимия океана, 1983)
В монографии (Гордеев, 1983) впервые было приведено обобщение по геохимии океанской взвеси, включавшее данные по 34 химическим элементам. Сопоставление средних содержаний элементов в океанской взвеси с их средними содержаниями в осадочных породах показано на рис.5. Можно выделить три группы элементов. Элементы 1-й группы – Si, Al, Ti, Fe, Mn, Th, Hf, Zr, Sc, РЗЭ, Y, Cs, содержание которых в океанской взвеси ниже, чем в осадочных породах.
|
Рис.5. Отношения содержаний элементов в океанской взвеси к их содержаниям в глинах и сланцах (Григорьев, 2004). |
Для группы 2 содержания сходны – U, V, Co, Li, Lu, Ba, Rb, Cr, K, Ni, Tl, Sb, Mo. Наконец, в 3-ей группе элементы явно обогащают взвесь – P, Na, Cu, Cd, Pb, Zn, Sr, Ag. Пониженные содержания элементов 1-ой группы объясняются разбавлением взвеси органогенным материалом, не концентрирующим эти элементы (кроме Si), а также их слабой склонностью к адсорбции на частицах взвеси. Кремний попадает в 1-ю группу, хотя концентрируется диатомовым планктоном. Возможно, среднее содержание Si во взвеси (3%) несколько занижено из-за малого количества проб взвеси из районов высоких широт, где развит диатомовый планктон. Значительное концентрирование во взвеси элементов 3-й групп – Ag, Sr, Cd, Zn, Cu, Pb – связано как с сильным концентрированием их планктоном, так и повышенной способностью к адсорбции на частицах гидроокислов Fe и Mn и глинистых минералах. Элементы группы 2 занимают промежуточное положение между элементами 1-ой и 3-ей групп. Эти элементы заметно концентрируются в планктоне (кроме Tl и Bi, содержания которых в планктоне неизвестны) и хорошо сорбируются взвесью.
Формы металлов в океанской взвеси
Было показано, что в океанской взвеси высока роль органически связанной формы металлов и менее значима роль инертных форм. Установлена тенденция увеличения роли органически связанной формы металлов в океанской взвеси в сторону пелагиали (Демина, 1982).
Распределение взвешенных микроэлементов по поверхности океана и по глубине
В 70-х годах прошлого века были построены схемы распределения во взвеси Si, Al, Fe, Cu, Zn в поверхностных водах и на меридиональных разрезах в Тихом океане (Гордеев, 1974; Гордеев, Лисицын, 1979) и Si и Al в поверхностных водах Индийского океана (Гордеев, Лисицын, 1979), а также группы элементов во взвеси Атлантического океана (Емельянов, 1982). Отметим, что здесь сохраняются те же основные закономерности, которые присущи распределению по поверхности и глубине самого взвешенного вещества, а именно: широтная климатическая, циркумконтинентальная и вертикальная зональности (Лисицын, 1978).
3.3.Соотношение растворенных и взвешенных форм элементов в океанской воде
Ниже показаны соотношения растворенных и взвешенных форм элементов в океанской воде:
Meвзв. | (%) | Элемент |
Meвзв.+Meраств. | ||
<0,1 | | Na, K, Mg, Si, P, Li, Rb, Cs, Sr, Ba, Sb, U, V, Y |
0,1-1,0 | | Cd, Ga, Cu, Ni, Mo, Zr, легкие РЗЭ |
1,0-10,0 | | Co, Zn, Ag, Mn, Ti, Sc, тяжелые РЗЭ |
>10,0 | | Fe, Al, Pb |
Приведенные величины отношений свидетельствуют о резком преобладании в океане растворенных форм элементов над взвешенными, т.е. относительная подвижность всех химических элементов в океане резко возрастает. Это дает основание назвать океанские воды «царством» растворенных форм элементов (третье защищаемое положение).
ГЛАВА 4. ГЕОХИМИЧЕСКАЯ БАРЬЕРНАЯ ЗОНА РЕКА-МОРЕ
Понятие «геохимический барьер» было введено А.И. Перельманом (1966, 1972), который понимал под этим термином «участки, на которых происходит резкое уменьшение активности миграции элементов, что приводит к концентрированию химических элементов». Геохимические барьерные зоны в морях и океанах подробно описаны Е.М. Емельяновым (1979, 1995). Барьер река-море, в соответствии с классификацией этого автора, представляет собой биогеохимическую мезозону, по положению в пространстве относящуюся к числу горизонтальных зон. Зона смешения речных и морских вод и есть арена тех взаимосвязанных физических, химических и биологических процессов трансформации растворенных и твердых веществ как континентального, так и морского происхождения, которые представляют главный предмет рассмотрения настоящей работы.
4.1. Важнейшие процессы и основные реакции в эстуариях
В главе кратко охарактеризованы физические, химические и биологические процессы, которые оказывают влияние на концентрации и формы существования элементов. Следует подчеркнуть, что все эти процессы протекают одновременно и взаимосвязано. Нет чисто физических (механических) или чисто химических процессов, скорее нужно говорить о физико-химических и биологических, точнее биогеохимических процессах.
Физические процессы. Крупный специалист в области гидрологии устьев рек В.Н. Михайлов (1997) выделяет в этой группе следующие процессы: динамика вод, ледотермические процессы, динамика насосов, эрозионно-аккумулятивные (морфологические) процессы, седиментационные процессы. В работе рассматриваются только последние.
Седиментационные процессы
Эстуарии относятся к областям лавинной седиментации, т.е. здесь осаждаются и выбывают из дальнейшего транспорта в океан большие массы взвешенных веществ, а также часть растворенных. Основная причина – резкое замедление скорости речного потока, осаждение основной массы грубых взвесей, коагуляция и осаждение тонких взвесей, трансформация гранулометрического (утоньшение) и минералогического («монтмориллонизация») состава речных взвесей, диффузия иловых вод и транспорт через поверхность раздела донный осадок – вода.
В Таблице 2 приведены оценки доли взвешенной нагрузки рек (в % от исходной), осаждающейся на границе река-море. Можно видеть, что эстуарии действуют как ловушки, захватывающие 80-90 % и более твердого стока рек. Единственный путь, когда твердый речной материал может достичь глубокого океана, минуя ловушки, это каньоны.
Таблица 2. Потери взвеси в эстуарных зонах рек (в % )
Потери взвеси в эстуариях крупных рек (%): | |
Амазонка | 95 |
Миссисипи | 90 |
Святого Лаврентия | 93 |
Заир | 95 |
Шельдт | 92 |
Реки Черного и Азовского морей | 83 |
Кура | 90-95 |
Обь | 89-95 |
Енисей | 83-92 |
Лена | 90-95 |
Химические процессы
Флоккуляция, т.е. преобразование органических и неорганических растворенных и коллоидных веществ во взвешенные аморфные частицы при увеличении ионной силы и рН воды, - один из наиболее важных физико-химических процессов в эстуариях.
Процесс флоккуляции в эстуариях детально изучен в экспериментах по смешению речных и морских вод Э. Шолковицем (Sholkovitz, 1976, 1978). Им было показано, что флоккуляция начинается уже на начальных стадиях смешения и достигает максимума при солености порядка 15-20‰. Главный вывод заключается в том, что процесс флоккуляции – основной механизм удаления многих растворенных элементов из воды при эстуарном смешении вод. Наибольшую важность имеет формирование флоккул гидроокислов железа, алюминия и марганца совместно с высокомолекулярными фракциями растворенных гуминовых кислот, которые сорбируют и соосаждают многие растворенные микроэлементы, тем самым резко меняя их судьбу в эстуариях.
В работе кратко рассмотрены другие химические процессы в переходной зоне река-море, такие как ионный обмен, адсорбция-десорбция, редокс-реакции, хемогенная садка.
Биологические процессы
Для любой экосистемы продукция и деструкция органического вещества имеют первостепенное значение. Процессы первичной продукции, дыхания и минерализации, способные вызвать значительные изменения концентрации растворенного кислорода и двуокиси углерода, могут изменить рН и Eh системы и в результате привести к трансформации форм ряда химических элементов. В эстуариях биологические процессы особенно важны, так как речной сток органических и неорганических веществ велик, и это приводит к высоким скоростям круговорота веществ (Head, 1976).
К числу наиболее важных гетеротрофных реакций с участием макро и микроорганизмов в эстуариях относятся биозахват и последующая транспортировка многих химических элементов. Биота – это мощный бионасос, перекачивающий в ходе улавливания пищи биофильтром важные для жизнедеятельности элементы из физико-химической системы эстуария в биосистему.
Влияние биоты на химию эстуарных и прибрежных вод может быть либо прямым (контроль геохимических циклов биогенов), либо косвенным (изменение условий внешней среды), что может приводить к неожиданным и нестабильным химическим формам элементов.
А.П.Лисицын (1994) назвал переходную систему река-море маргинальным фильтром и создал его интегральную модель, в которой синтезировал все рассмотренные выше процессы.
4.2. Консервативное и неконсервативное поведение элементов
Многие элементы активно участвуют в различных физико-химических и биогеохимических процессах, что приводит к трансформации форм их существования и изменениям их потоков на пути переноса от реки к морю. Общепринятым является подход, в котором рассматривается зависимость концентрации элемента или компонента от солености (хлорности) в зоне река-море.
Элементы основного состава (Na+, K+, Ca2+, Mg2+, SO42-, HCO3-, Cl-)
Практически все элементы основного состава ведут себя в зонах смешения речных и морских вод консервативно. Об этом свидетельствуют как собственные материалы (Гордеев, 1983; Монин, Гордеев, 1988), так и работы других авторов (Савенко, 2003 и др.). Исключения из этого правила редки. Например, Тищенко и др.(1998) измерили 7%-ые потери Са в зоне смешения вод Лены и моря Лаптевых за счет флоккуляции коллоидного кальция. Также слабо консервативное поведение этого макроэлемента наблюдалось в устьях Дона и Кубани (Савенко, 2003).
Органическое вещество
Работы в Российской Арктике показали, что растворенный органический углерод ведет себя в Обской Губе и Енисейском заливе квазиконсервативно (рис.6) (Kohler, Amon, Gordeev et al., 2003). Консервативное поведение РОУ наблюдалось также в эстуариях Амазонки (Sholkovitz et al., 1978), Бьюли (Moore et al., 1979), Оби и Енисея (Dai, Martin, 1995), Лены (Cauwet, Sidorov, 1996), Северной Двины (Гордеев и др., 2004) и др.
Исследований зависимости взвешенного Сорг. (ВОУ) от солености в эстуариях значительно меньше, чем для РОУ. Имеющиеся данные показывают (Gordeev et al, 2007), что основная масса ВОУ удаляется из воды эстуариев пропорционально потерям самого взвешенного материала. В результате в прибрежных водах взвешенной органики речного генезиса оказывается очень мало.
|
Рис.6. Квазиконсервативное поведение растворенного органического углерода в эстуариях Оби и Енисея (Kohler, Meon, Gordeev et al, 2003). |
Биогенные элементы (N, P, Si).
Распределение биогенных элементов изучалось нами в эстуарии Амазонки и рек Арктики (Монин, Гордеев, 1988; Gordeev et al, 1992, 2007). О почти полном усвоении нитратных и нитритных форм азота и переводе их во взвешенную форму, а также большей части фосфора в эстуарии Амазонки свидетельствуют данные, полученные в 1983 г. во время экспедиции в бассейн Амазонки (Монин, Гордеев, 1988; Gordeev et al., 1992) (рис.7). Подобная картина наблюдалась и в Обской Губе, и в Енисейском заливе (Gordeev et al., 2007). Как правило, поведение растворенной формы азота – нитратов - в эстуариях неконсервативно, азот является необходимым для развития фитопланктона элементом и нередко он полностью усваивается, что снижает его концентрации до аналитического нуля. Есть, однако, примеры и консервативного поведения NO3, нередко оба типа распределений наблюдаются в одном и том же эстуарии в разные сезоны года. Столь разнообразное поведение нитратов затрудняет оценку потерь этой формы азота в МФ рек в глобальном масштабе.
Зависимость концентрации фосфатов от солености, как правило, носит сложный и неоднозначный характер. Участие элемента в биологических процессах предопределяет неконсервативный характер его поведения. Потребляемый при фотосинтезе минеральный фосфор переходит во взвешенную форму, частично реминерализуется в водной толще, частично потребляется зоопланктоном и осаждается в виде детрита на дно.
|
Рис.7. Зависимость нитратов (черные точки), растворенного кислорода (а) и взвешенного органического азота (черные точки) и мутности (б) от солености в эстуарии Амазонки в апреле 1983 г. (Gordeev et al, 1992) |
Поведение растворенного кремния в зонах смешения речных и морских вод изучалось многими авторами. В соответствии с существующими данными эстуарии разбиваются на три группы: 1) с консервативным поведением растворенного SiO2 (потери практически отсутствуют); 2) с незначительным удалением небиологического характера (за счет сорбции слоистыми силикатами или гидроокислами Fe, Al и Mn); 3) с биологическим удалением, иногда достигающим 100%. Обычно встречается первый тип поведения кремния в эстуариях.
Микроэлементы
Железо. Почти на три порядка более высокая концентрация растворенного железа в речной воде по сравнению с океанскими водами, доминирование коллоидной формы железа, значительные изменения величин рН, Eh и ионной силы должны приводить к потерям Feраств. в эстуариях. Эксперименты, проведенные Е. Шолковицем (Sholkovitz, 1976, 1978; Sholkovitz et al., 1978), показали, что Feраств. интенсивно удаляется вместе с гуминовыми кислотами уже на начальной стадии смешения (S ≈0-5‰). Его потери при этом достигают 95%. Основной вывод из этих наблюдений: причиной удаления Feраств. и гуминовых кислот в эстуариях является единый химический процесс, т.е. флоккуляция коллоидов. Довольно многочисленные полевые наблюдения почти полностью согласуются с результатами экспериментов.
Прямые определения органически связанной фракции Feраств. в водах зоны смешения реки Кубань с азовоморскими водами показали, что флоккулирует именно эта фракция, тогда как неорганическое растворенное железо во всем диапазоне солености остается низким и меняется незначительно (рис.8).
Довольно богатый фактический материал вполне однозначно свидетельствует об активном преобразовании растворенного (коллоидного) железа в эстуариях во взвешенное, причем чем больше разница в концентрациях Feраств. и рН между крайними членами профиля река-море, тем более интенсивно протекает этот процесс. Образующиеся при флоккуляции аморфные Fe-гуматные частицы соосаждаются нередко вместе с Al и Р и сорбируют на себе многие микроэлементы.
|
Рис.8. Зависимость растворенного и взвешенного железа от солености в зоне смешения вод р.Кубани с азовоморскими водами (Демина, Гордеев, Фомина, 1978) |
Марганец. Марганец – редокс–чувствительный элемент, довольно подвижный в морской среде. Основная часть растворенного марганца сосредоточена, в отличие от железа, преимущественно во фракциях низкого молекулярного веса, поэтому можно предполагать, что потери Mnраств. в эстуариях, если и будут, то, вероятно, существенно меньше, чем у Feраств.
В большинстве случаев наблюдается картина, показанная на рис.9 (зона смешения вод Северной Двины и Белого моря). Видно, что происходит обеднение взвеси марганцем за счет десорбции его с взвеси с переходом части металла в растворенное состояние, при этом увеличение концентрации Mnраств. практически совпадает с уменьшением концентрации Mnвзв..
В работе приведены данные также по большой группе других микроэлементов.
4.3. Потери элементов на геохимическом барьере река-море и их чистый (net) речной сток в океан
Зоны смешения речных и морских вод представляют собой эффективные ловушки, численным выражением эффективности которых служат оценки потерь элементов, показанные в Таблице 3. Приведенные потери представляют собой экспертные оценки, основанные на всей доступной информации о поведении элементов в зонах эстуариев, и потому носят несколько субъективный характер.
Данные таблицы относятся к собственно зонам смешения речных и морских вод и, как правило, не распространяются на океанские воды в области шельфа и континентального склона.
|
Рис.9. Зависимость (а) растворенного, (б) взвешенного ( в мкг/л) и (в) ( в % на сухую взвесь) марганца от солености в эстуарии Северной Двины. |
.
В общем виде можно говорить о том, что для взвешенных форм элементов наиболее важен физический процесс механической дифференциации и осаждения на дно (коагуляция тонких взвесей, сорбция-десорбция и другие имеют в целом подчиненное значение); для растворенных форм определяющий процесс – образование железоорганических флоккул, адсорбция и соосаждение с ними многих микроэлементов. Показано, что потери разных элементов в растворе различны, поскольку различны константы стабильности (сродство) комплексов металлов с гуминовыми и фульвокислотами и способности к сорбции на частицах гидроокиси железа.
Таблица 3. Потери растворенных элементов в эстуарных зонах
0% | 1-10% | 10-50% | 60-80% |
Na, Ca, K, Mg, Li, Rb, Cs, Mo, V, Ni, Sr, B, F | Cорг., Si, Cu, Zn | Mn, Al, Pb, Co, U | Fe, РЗЭ |
Из представленной таблицы можно сделать следующие выводы:
1) С учетом потерь элементов в эстуариях существенно снижается отношение стока взвешенных элементов к их общему стоку, что приводит к увеличению доли стока растворенных элементов. Однако для большинства элементов даже 90%-ные потери во взвеси не могут изменить доминирующую роль взвесей:
Si, Cu, Ni, Rb, V – 50-90%
Mn, Zn, Pb, Co, Cs, V – 90-98%
Al, Fe, все РЗЭ - >98%.
2) Чистый сток для всех химических элементов оказывается ниже валового речного стока.
Потери марганца и ряда сопутствующих элементов (Cu, Zn) оказываются меньшими, чем у большинства элементов. Во-первых, это связано с тем, что в результате диффузионного подтока Mn из обогащенных им иловых вод восстановленных осадков в водную толщу эстуарных вод образуются аморфные частицы, которые в значительной части выносятся в открытые воды океана. Во-вторых, проникающие в океан 5-10% валового твердого стока представлены наиболее тонкими частицами, как и для других элементов.