< Предыдущая   Оглавление   Следующая >

7.4. Адсорбция газовых примесей

Адсорбцией называют процесс избирательного поглощения компонента газа, пара или раствора пористой поверхностью твердого тела (адсорбента). Адсорбцию применяют для очистки газов с невысоким содержанием газо- или парообразных загрязнений до получения их очень низких объемных концентраций. Адсорбцию применяют для улавливания из газов вентиляционных выбросов сернистых соединений, углеводородов, хлора, окислов азота, паров органических растворителей и др.

Процессы адсорбции бывают избирательными и обратимыми. Каждый поглотитель обладает способностью поглощать лишь определенные вещества и не поглощать другие. Поглощенное вещество всегда может быть выделено из поглотителя путем десорбции.

В отличие от абсорбционных методов адсорбция позволяет проводить очистку газов при повышенных температурах.

Целевой поглощаемый компонент, находящийся в очищаемом газе, называют адсорбтивом, этот же компонент в адсорбированном состоянии, т.е. поглощенное вещество в адсорбенте, - адсорбатом.

Способность поверхностных частиц (ионов, атомов или молекул) конденсированных тел притягивать и удерживать молекулы газа обусловлена избытком энергии на поверхности (по сравнению со средней энергией частиц в объеме тела) и присуща всем твердым веществам и жидкостям. На практике в качестве адсорбентов выгодно использовать вещества с развитой удельной (на единицу объема) поверхностью.

Количество адсорбата, удерживаемое на единичной площади поверхности раздела фаз, в конечном счете определяется силой взаимодействия между молекулами адсорбируемого вещества и частицами, находящимися в приповерхностных слоях адсорбента.

По характеру взаимодействия адсорбата с поверхностью различают физическую и химическую адсорбцию.

Физическая адсорбция обусловливается силами межмолекулярного взаимодействия (дисперсионный, ориентационный и индукционный эффекты). Межмолекулярные силы слабы, поэтому при физической адсорбции происходит лишь небольшая деформация адсорбированных частиц. Этот вид адсорбции - чисто физический процесс с энергией активации порядка 4...12 кДж/моль. При физической адсорбции поглощаемые молекулы газов и паров удерживаются силами Ван-дер-Ваальса, при хемосорбции - химическими силами. При физической адсорбции взаимодействие молекул с поверхностью адсорбента определяется сравнительно слабыми силами (дисперсными, индукционными, ориентационными). Для физической адсорбции характерна высокая скорость, малая прочность связи между поверхностью адсорбента и адсорбтивом, малая теплота адсорбции (до 60 кДж/моль).

Химическая адсорбция (хемосорбция) осуществляется за счет ненасыщенных валентных сил поверхностного слоя. При этом могут образовываться поверхностные химические соединения, свойства и строение которых еще мало изучены. Известно только, что они от-личны от свойств объемных соединений. При образовании поверхностных соединений необходимо преодолеть энергетический барьер, который обычно составляет 40...100 кДж/моль. Поскольку хемосорбция требует значительной энергии активации, ее иногда называют активированной адсорбцией.

В основе химической адсорбции лежит химическое взаимодействие между адсорбентом и адсорбируемым веществом. Действующие при этом силы значительно больше, чем при физической адсорбции, а высвобождающаяся теплота совпадает с теплотой химической реакции (она колеблется в пределах 20...400 кДж/моль).

Величины физической и химической адсорбции с ростом температуры уменьшаются, однако при определенной температуре физическая адсорбция может скачкообразно перейти в активированную.

При адсорбции возможны очень большие скорости поглощения и полное извлечение компонентов, выделение которых путем абсорбции было бы невозможно из-за их малой концентрации в смеси.

Адсорбция может быть применена для извлечения любых загрязнителей из газового потока, но область ее применения ограничена рядом эксплуатационных, технических и экономических условий. Так, по требованиям пожаро- и взрывобезопасности нельзя подвергать адсорбционной обработке газы с содержанием взрывоопасных компонентов более 2/3 от нижнего концентрационного предела воспламенения.

Оптимальные концентрации загрязнителей в газах, подаваемых на очистку, находятся в пределах 0,02...0,5% об. (в пересчете на соединения с молекулярной массой ~ 100). Современные технические возможности не позволяют снижать концентрации загрязнителей посредством адсорбции до санитарных норм. Ориентировочно минимальные конечные концентрации загрязнителей, соответствующие приемлемым характеристикам адсорбционных аппаратов, на практике составляют 0,002...0,004% об., поэтому адсорбционная очистка газов с начальным содержанием загрязнителя менее 0,02% об. уместна, если это дорогостоящий продукт или вещество высокого класса опасности.

Обработка отбросных газов с высокой (более 0,2...0,4% об. в пересчете на соединения с молекулярной массой порядка 100...50) начальной концентрацией загрязнителя требует значительного количества адсорбента и, соответственно, больших габаритов адсорбера. Громоздкость аппаратов вызывается и малыми (до 0,5 м/с) значениями скорости потока через слой адсорбента, поскольку при более высоких скоростях резко возрастает истирание и унос адсорбента. Так, потери адсорбента за счет уноса могут доходить при скоростях потока 1...1,5 м/с до 5% в сутки.

Однако возможности процесса адсорбции еще далеко не исчерпаны. В ряде случаев он может быть использован для создания очистных систем нового поколения, удовлетворяющих не только санитарным нормам, но и экономическим требованиям. К примеру, адсорбцию можно применить в двухступенчатой схеме очистки для предварительного концентрирования сильно разбавленных органических загрязнителей, поступающих затем на термообезвреживание. Таким образом концентрации загрязнителей в вентиляционных выбросах можно повысить в десятки раз.

Адсорбция может протекать в неподвижном, перемещающемся (движущемся) слое, кипящем (псевдоожиженном) слое адсорбента.

Механизм процесса адсорбции. Адсорбционные явления развиваются на границе твердой или жидкой фазы с другой жидкой фазой или газом.

При прохождении потока газа через слой адсорбента (рис. 7.8) сначала участвует в работе лишь нижний слой высотой k0, который быстро насыщается до состояния, близкого к равновесному. В этом слое начальная концентрация извлекаемого вещества снижается до нуля (работающий слой или зона массопередачи).

Рис. 7.8. К механизму процесса адсорбции

Концентрация загрязнителя по мере прохождения отбросных газов через следующие слои адсорбента понижается по некоторому закону, выраженному графически кривой 1, и на определенной высоте h1 становится равной нулю. Далее через слой чистого адсорбента высотой (Н - h1) фильтруется чистый газ. Через определенное время волна насыщения адсорбента доходит до высоты h2, а отбросные газы полностью освобождаются от загрязнителя на высоте H, т.е. на выходе из слоя адсорбента (кривая 2). Процесс адсорбции прекращают, когда концентрация загрязнителя в отбросных газах на выходе из слоя достигает заранее заданной величины проскока П (кривая 3). При этом волна насыщения адсорбента достигает высоты h3 и его направляют на регенерацию.

При адсорбции может происходить проскок компонента, когда адсорбент перестает поглощать его. Под активностью адсорбента понимают его способность поглощать вещество. Адсорбенты характеризуются статической и динамической активностью.

Динамическая активность адсорбента - количество вещества, поглощенное единицей веса (объема) адсорбента за время от начала адсорбции до начала проскока.

Статическая активность адсорбента - количество вещества, поглощенное тем же количеством адсорбента за время от начала адсорбции до установления равновесия.

Динамическая активность всегда меньше статической, поэтому расход адсорбента определяется по его динамической активности. От активности адсорбента зависят размеры адсорбционной аппаратуры, эффективность очистки газов.

Процесс адсорбции в течение определенного времени протекает при постоянном значении степени поглощения адсорбируемого вещества. Это время называется временем защитного действия слоя адсорбента.

Решение задачи по определению стационарного фронта сорбции при равновесном режиме адсорбции дано в уравнении Шилова:

(7.60)

где k = 1/w - коэффициент защитного действия слоя; w - скорость перемещения фронта сорбции; τ0 = kh - время потери защитного действия слоя; h = (Н - Н0) - высота неиспользованной емкости слоя адсорбента.

Адсорбенты. Качественные показатели процесса адсорбционной обработки отбросных газов во многом зависят от свойств адсорбентов. Адсорбенты отличаются высокой пористостью, имеют большую удельную поверхность. Так, у наиболее распространенных адсорбентов она может достигать 1000 м2/г. Промышленные адсорбенты изготовляют из твердых пористых материалов и используют в дробленом, гранулированном или порошкообразном виде.

Адсорбент должен иметь высокую сорбционную емкость, т.е. возможность поглощать большое количество адсорбтива при его малой концентрации в газовой среде, что зависит от удельной площади поверхности и физико-химических свойств поверхностных частиц. Адсорбционная емкость адсорбента зависит от его природы. Она возрастает с увеличением поверхности, пористости, со снижением размеров пор адсорбента, а также с повышением концентрации адсорбтива в газе-носителе и давления в системе. С увеличением температуры и влажности адсорбционная емкость адсорбентов снижается. Хорошие адсорбенты выдерживают несколько сотен и тысяч циклов адсорбция - десорбция без существенной потери активности.

Адсорбент должен иметь высокую селективность (избирательность) в отношении адсорбируемого компонента, обладать достаточной механической прочностью. Чтобы аэродинамическое сопротивление слоя было невысоким, плотность адсорбента должна быть небольшой, а форма частиц обтекаемой и создавать высокую порозность насыпки. Адсорбент для процесса физической сорбции должен быть химически инертным по отношению к компонентам очищаемой газовой среды, а для химической сорбции (хемосорбции) - вступать с молекулами загрязнителей в химическую реакцию. Для снижения затрат на десорбцию уловленных компонентов удерживающая способность адсорбента не должна быть слишком высокой, т.е. он должен иметь способность к регенерации. Адсорбенты должны иметь невысокую стоимость и изготовляться из доступных материалов.

Поры в твердых телах классифицируют на макропоры радиусом более 1000...2000 А; переходные (мезопоры) - радиусом от 15 до 1000 А; микропоры - радиусом до 15 А.

Макропоры с размерами пор более 1000...2000 А являются транспортными каналами для подвода адсорбируемых молекул к мезо- и микропорам. В макро- и мезопорах наблюдается послойный механизм адсорбции, в микропорах, размер которых соизмерим с размерами адсорбируемых молекул, адсорбция носит характер объемного заполнения. Поэтому для микропористых адсорбентов решающее значение в адсорбции играет объем пор, а не поверхность адсорбента.

Адсорбент с крупными порами лучше адсорбирует вещества с большими размерами молекул и при больших давлениях. Среднепористый адсорбент эффективнее адсорбирует при средних давлениях, а мелкопористый - при низких давлениях.

Удельный объем микропор в адсорбентах достигает 0,2...0,6 см3/г, а удельная поверхность - до 500 м2/г и более, поэтому микропоры играют основную роль при разделении газовых смесей, особенно при очистке газов от малых концентраций примесей. При прочих равных условиях количество адсорбируемого вещества (адсорбата) будет возрастать по мере увеличения адсорбирующей поверхности.

Сильно развитую поверхность имеют вещества с очень высокой пористостью, губчатой структурой или в состоянии тончайшего измельчения. Из практически используемых адсорбирующих веществ (адсорбентов) ведущее место принадлежит различным видам активированных углей (древесный, костяной и др.), поверхность которых может превышать 1000 м2/г. Хорошими адсорбентами являются также гель кремниевой кислоты (силикагель), глинозем, каолин, некоторые алюмосиликаты (алюмогели), цеолиты и другие вещества, отличающиеся друг от друга природой материала и, как следствие, своими адсорбционными свойствами, размерами гранул, плотностью и др.

Активированный уголь - пористый углеродный адсорбент. Применяют несколько марок активированного угля, различающихся размером микропор. Активированный уголь соответствующей марки используют для адсорбции различных компонентов (газов, летучих растворителей и др.), обладающих различными свойствами. Размер гранул активированного угля 1,0...6,0 мм, насыпная плотность 380...600 кг/м3.

Силикагель - синтетический минеральный адсорбент. Силикагели представляют собой гидратированные аморфные кремнеземы (АliO22O). Удельная поверхность силикагеля составляет 400...770 м2/кг. Применяют его главным образом для поглощения влаги, так как он способен удерживать до 50% влаги к массе адсорбента. Его преимущества по сравнению с активированным углем - негорючесть, низкая температура регенерации (100...200С), низкая себестоимость при массовом производстве, относительно высокая механическая прочность. Промышленность выпускает ряд марок силикагеля, отличающихся формой и размерами зерен (0,2...7,0 мм - кусковые и гранулированные), насыпная плотность 400...900 кг/м3. Силикагель обладает высокой адсорбционной емкостью. Его используют часто для осушения газа и поглощения паров, например, метилового спирта из газового потока.

Алюмогель - активная окись алюминия (Аl2O32O), получаемая прокаливанием гидроксидов алюминия. Удельная поверхность алюмогелей составляет 170...220 м2/кг, суммарный объем пор 0,6...1,0 см3/г. Алюмогели стойки к воздействию капельной влаги. Гидрофильный адсорбент с развитой пористой структурой. Используется, как и силикагель, для осушки газов и поглощения из них ряда полярных органических веществ. Широко применяется благодаря своим положительным свойствам (доступность, стойкость к воздействию жидкостей и др.). Выпускается в виде гранул цилиндрической формы диаметром 2,5...5 мм, высотой 3...7 мм, насыпная плотность 500...700 кг/м3, и шаровой формы - радиус 3...4 мм, насыпная плотность 600...900 кг/м3.

Цеолиты - алюмосиликаты, содержащие оксиды щелочных и щелочноземельных металлов. Характеризуются регулярной структурой пор, размеры которых соизмеримы с размерами молекул. Этот адсорбент называют "молекулярные сита" за их способность разделять вещества на молекулярном уровне благодаря структуре и размерам своих пор. Цеолиты адсорбируют газы, молекулы которых соответствуют размерам "окон" в кристаллической решетке. Так, цеолит марки NaA сорбирует газы с размером молекул не более 4 нм - метан, этан, аммиак, сероводород, сероуглерод, оксид углерода и др. Цеолит СаА сорбирует углероводороды нормального строения и не сорбирует изомеры. Цеолиты СаХ и NaX могут сорбировать ароматические, сероорганические, нитроорганические, галогензамещенные углеводороды. Однако из влажных потоков цеолиты извлекают только пары воды. Они обладают также высокой селективностью. Цеолиты выпускаются в виде гранул цилиндрической и шаровой формы. Размер гранул шарообразных d = 4 мм, цилиндрических - 4 мм, насыпная плотность 600...900 кг/м3.

Универсальным адсорбентом, удовлетворительно работающим во влажных средах, является активированный уголь. Он удовлетворяет и большинству других требований, в связи с чем широко применяется. Одним из основных недостатков активированного угля является химическая нестойкость к кислороду, особенно при повышенных температурах.

Остальные адсорбенты проявляют, как правило, селективность к улавливанию загрязнителей. Так, оксиды алюминия (алюмогели) используются для улавливания фтора и фтористого водорода, полярных органических веществ, силикат кальция - для улавливания паров жирных кислот, силикагель - для полярных органических веществ, сухих газовых смесей. Большинство полярных адсорбентов можно использовать для осушки газов.

Для процессов хемосорбции используется импрегнирование (пропитывание) некоторых из приведенных сорбентов. Импрегнирующие (пропитывающие) вещества могут действовать двояко: вступать в реакции с определенными загрязнителями или катализировать реакции, ведущие к их обезвреживанию - распаду, окислению и т. д.

< Предыдущая   Оглавление   Следующая >