Определение термодинамических параметров реакции бис-ацетилацетоната меди (II) с пиридином спектрофотометрическим методом
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
10,000070,0030,2893,46212,29990,6440,0870,000080,0030,3303,02911,539100,6560,0990,000100,0030,4132,42310,115110,6640,1070,000120,0030,4952,0199,327120,6710,1140,000150,0030,6191,6158,775
Характеристики изобестической точки: ?=584 нм, D= 0,362, ?=36,2 (л*моль-1*см-1)
Таблица 3. (T=313 K):
№ опытаD?DVPy, лV р-ра, лСPy1/ СPy1/?D10,529000,0030--20,5460,0170,000010,0030,04124,23258,96330,5640,0350,000020,0030,08312,11628, 19640,5770,0480,000030,0030,1248,07720,96450,5870,0580,000040,0030,1656,05817,14660,5990,0700,000050,0030, 2064,84614,18670,6090,0800,000060,0030,2484,03912,48180,6120,0830,000070,0030,2893,46212,02990,6120,0830,000080,0030,3303,02912,087100,6280,0990,000100,0030,4132,42310,088110,6370,1080,000120,0030,4952,0199,246120,6430,1140,000150,0030,6191,6158,759
Характеристики изобестической точки: ?=586 нм, D= 0,362, ?=36,2 (л*моль-1*см-1)
Значения оптической плотности, используемые в расчетах, соответствуют в каждом случае рабочей длине волны. Проанализировав спектры, была выбрана рабочая длина волны ?=655 нм, поскольку именно на этой длине волны поглощение было максимальным. Концентрацию пиридина рассчитывали как С=?py*Vpy/ (Mpy*Vр-ра), причем полагали, что ?py=979,27 (кг/м3) при температуре 23 оС, Mpy=79,1 (г/моль).
Далее, согласно формуле (6), построили графики зависимости в координатах 1/?D-1/СPy для каждого из трех значений температуры. По полученным экспериментальным точкам методом наименьших квадратов провели прямую и определили параметры А и В в каждом случае.
T=303 К:
Значение Доверительный интервалA6,154960,18725B1,882580,01969
T=308 K:
Значение Доверительный интервалA5,340330,174B2,086290,01914=313 K:
Значение Доверительный интервалA4,217080,54954B2, 193530,06043
Зная параметры А и В, нашли значение константы равновесия исследуемой реакции при каждой температуре по формуле (7), а также погрешность ее определения по формуле:
, заполнили таблицу 4:
Таблица 4:
KT1/Tln K3,270,113030,00331,1844842,570,093080,0032470,9427381,920,263130,0031950,653886
По данным таблицы 4 построили график зависимости ln K от 1/Т, провели прямую методом наименьших квадратов и определили параметры A и B:
Значение Доверительный интервалA-15,404630,99075B5029,26843305,07059
Зная, как зависит ln K от 1/T, из формулы lnK = - ?H/RT + ?S/R нашли ?H и ?S реакции:
?H=-8,314*5029,3=-41813,3 (Дж/моль)
?S=-8,314*15,4=-128,1 (Дж/моль*К)
Погрешности измерений можно рассчитать как:
Таким образом, зная A, B и ошибки их определения, вычислили доверительные интервалы для энтропии и энтальпии исследуемой реакции:
??S=8,2 (Дж/моль*К)
??H=2536,4 (Дж/моль)
Вывод
В результате проведенных измерений и последующих расчетов были получены константы реакции пиридина с ацетилацетонатом меди при 303 K, 308 K, 313 K, установлено, что при повышении температуры константа уменьшается; по полученным данным была построена зависимость ln k от 1/Т и найдены энтальпия и энтропия реакции:
?H=-41813,32536,4 (Дж/моль)
?S=-128,18,2 (Дж/моль*К)
Доверительный интервал для энтропии и энтальпии можно лишь оценить, достоверно вычислить его затруднительно, поскольку для нахождения данных величин использовалась линеаризация всего по трем точкам, что, конечно, недостаточно для точного определения.
Следует отметить, что полученные в результате эксперимента данные (константы реакции), в целом, согласуются с результатами наших коллег, использовавших в качестве растворителя чистый хлороформ. При использовании чистого хлороформа константа реакции должна быть меньше (и это было подтверждено экспериментально), поскольку в чистом хлороформе наиболее вероятна координация самого растворителя. При увеличении в растворителе доли толуола константа возрастает, поскольку концентрация хлороформа при этом снижается. Однако, реакцию нельзя провести в чистом толуоле, поскольку ацетилацетонат меди в нем нерастворим.
Следует также указать некоторые сложности, возникшие в ходе работы, а именно:
) При работе при 40 оС заметно испарение хлороформа (tкип=61,3 оС), что приводит к дополнительным погрешностям при определении константы, поскольку при испарении хлороформа изменяется концентрация ацетилацетоната и пиридина в растворе;
) В некоторых экспериментах, особенно при комнатной температуре, не наблюдалось сходимости результатов и линейной зависимости 1/?D-1/СPy. Это отчасти можно объяснить непостоянством температурного режима, либо ошибками при выполнении эксперимента.
Список литературы
1.О.С. Волкова, Е.В. Кузнецова, Л.Н. Кириллова, "Спектрофотометрия. Кислотно-основные равновесия", Новосибирск, 2005
2.М.В. Лузгин, А.А. Лысова, А.Г. Степанов, "Практикум по физической химии. Лабораторные работы, выпуск 2006 г.", Новосибирск, 2006
.И.В. Миронов, Н.Ф. Бейзель, Е.В. Полякова, Е.А. Гуськова, "Оптические методы анализа", Новосибирск, 2008
.В.П. Васильев, "Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. Книга 2", Москва, 2002
.Н.М. Бажин, В.А. Иванченко, В.Н. Пармон, "Термодинамика для химиков, часть 1", Новосибирск, 1999
.А.А. Равдель, А.М. Пономарева, "Краткий справочник физико-химических величин", Санкт-Петербург, 1983
Приложение
Серии спектров оптического поглощения при последовательном добавлении пиридина к раствору 2 при различных температурах:
T=303 K:
При добавлении пиридина значения оптической плотности в области максимума поглощения (?=655 нм) увеличивались, гиперхромный эффект (повышение ? в % выражении относительно чистого ацетилацетоната меди) составил ? 18,5 %.
T=308 K:
Гиперхромный эффект (?=655 нм) в данном эксперименте составил ? 20,3 %.
T=313 K: