Определение термодинамических параметров реакции бис-ацетилацетоната меди (II) с пиридином спектрофотометрическим методом
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
?вые растворов любого состава (любого соотношения форм А и В) будут пересекаться в одной точке, называемой изобестической точкой. Если же на спектре поглощения имеется кривая, не проходящая через изобестическую точку, то это свидетельствует о том, что данный раствор серии был приготовлен неправильно.
Большое значение для точности эксперимента имеет используемый диапазон оптических плотностей. Многие спектрофотометры позволяют измерять оптическую плотность в пределах 0<D<4, однако и в данном диапазоне точность полученных значений может существенно различаться. Относительная ошибка определения оптической плотности описывается выражением:
(4)
При условии постоянства ?I и I0 во всем исследуемом диапазоне оптических плотностей, зависимость ?D/D от D выглядит следующим образом:
Видно, что минимальная ошибка измерения наблюдается при D=0,4343 и значительно возрастает при отклонении от этого значения. Поэтому на практике условия обычно подбираются таким образом, чтобы оптическая плотность лежала в диапазоне от 0,1 до 1,4.
Применение спектроскопии для изучения реакции комплексообразования.
термодинамический параметр реакция пиридин
Основной задачей в данной работе являлось определение термодинамических параметров реакции бис-ацетилацетоната меди (II) с пиридином в растворителе хлороформ-толуол в соотношении 1:
. При добавлении пиридина в раствор происходит его координация медью:
Таким образом, в растворе присутствуют два поглощающих соединения - исходный ацетилацетонат меди и образующийся комплекс. Исходное соединение имеет два максимума поглощения в видимой области спектра ?1= 546 нм и ?2= 660 нм. При координации молекул пиридина наблюдается изменение спектра поглощения раствора, связанное с образованием комплекса, обладающего спектром, отличным от спектра исходного ацетилацетоната. Таким образом, в растворе присутствуют два соединения, поглощающие в видимой области - исходный ацетилацетонат меди и образующийся комплекс. Оптическая плотность данного раствора складывается из оптических плотностей обеих поглощающих форм:
Таким образом, для оптической плотности имеющегося раствора, согласно закону Бугера-Ламберта-Бэра, можно записать выражение:
Константа равновесия реакции координации пиридина к комплексу по определению равна:
С учетом того, что начальная концентрация (С0) ацетилацетоната равна
,
равновесные концентрации ацетилацетоната и его пиридинового комплекса равны соответственно:
и
Подставив полученные выражения для концентраций в выражение для оптической плотности раствора, получим:
Пусть D0 - оптическая плотность раствора, не содержащего пиридин, тогда
(5)
Тогда разница оптических плотностей (?D) раствора до и после прибавления пиридина
Принимая, что начальная концентрация пиридина много больше, чем равновесная концентрация комплекса Cu (acac) 2Py, можем принять, что [Py] ?CPy, тогда можем получить следующее выражение для 1/?D:
(6)
Таким образом, из линейной зависимости 1/?D от 1/С (Py) по экспериментальным точкам можно определить константу реакции: (7)
Экспериментальная часть
Оборудование: спектрометр Varian Cary 50, термостат жидкостный ТЖ-ТС-01, ПК.
Используемые реактивы: Cu (acac) 2*2H2O, хлороформ (ХЧ), толуол (ОСЧ), пиридин.
В мерной колбе на 25 мл растворили навеску Cu (acac) 2*2H2O (m=0,1489 г) в 12,5 мл хлороформа, добавили 12,5 мл толуола, получили раствор с концентрацией ацетилацетоната меди = 0,02 М (раствор 1) в растворителе толуол-хлороформ в соотношении 1:
. Поместили 3 мл раствора 1 в кварцевую кювету (l=1 см) с крышкой, записали спектр поглощения в диапазоне длин волн 440-820 нм. Полученные значения оптической плотности в максимуме поглощения (?=660 нм) превышали 1 (max A=1,24), поэтому было принято решение работать с раствором меньшей концентрации (для минимизации погрешностей, связанных с измерением оптической плотности согласно соотношению (4)). Впоследствии все измерения проводились для раствора 2 (С= 0,01 М), который готовили непосредственно в кювете, добавляя к 1,5 мл раствора 1 0.75 мл толуола и 0.75 мл хлороформа микропипеткой.
К 3 мл раствора 2 в кювете добавляли определенные количества пиридина (см. таблицы 1,2,3) и записывали спектр оптического поглощения после каждого добавления (раствор предварительно перемешивался чистой стеклянной палочкой), в качестве раствора сравнения использовали чистый растворитель (хлороформ-толуол 1:
). Спектры поглощения приведены в приложении на стр.13. Измерения проводились при разных температурах, результаты занесены в таблицы:
Таблица 1. (T=303 K):
№ опытаD?DVPy, лV р-ра, лСPy1/ СPy1/?D10,552000,0030--20,5710,0190,000010,0030,04124,23251,40730,5850,0330,000020,0030,08312,11629,91840,5980,0470,000030,0030,1248,07721,49950,6100,0580,000040,0030,1656,05817,28960,6180,0660,000050,0030, 2064,84615,13970,6250,0740,000060,0030,2484,03913,58480,6320,0800,000070,0030,2893,46212,54790,6380,0860,000080,0030,3303,02911,635100,6490,0970,000110,0030,4542, 20310,300110,6560,1040,000140,0030,5781,7319,623
По формуле (3) теоретической части и оптическим спектрам можно определить характеристики изобестической точки: ?=582 нм, D= 0,343, ?=34,3 (л*моль-1*см-1)
Таблица 2. (T=308 K):
№ опытаD?DVPy, лV р-ра, лСPy1/ СPy1/?D10,557000,0030--20,5750,0180,000010,0030,04124,23255,41530,5890,0320,000020,0030,08312,11631,35440,6010,0440,000030,0030,1248,07722,72350,6110,0550,000040,0030,1656,05818,33260,6220,0650,000050,0030, 2064,84615,31570,6300,0740,000060,0030,2484,03913,59180,6380,08