Определение теплоты сгорания углеродных нанотрубок методом бомбовой калориметрии
Дипломная работа - Физика
Другие дипломы по предмету Физика
ки, и т.д. Естественно также думать, что при увеличении диаметра, а точнее площади поперечного сечения, расстояние между слоями уменьшается, приближаясь к таковому в графите [14],[15].
Таблица 1. Межплоскостные расстояния d002; значение синдексом м определяли по положению максимума пика, а с индексом цт - по положению центра тяжести.
Образец d002м нм d002цт нм10,33920,340120,34130,341430,34340,342240,33660,3365графит0,33580,336
C его помощью часто доказывают полноту растворения подложки при получении УНТ на ее поверхности (рис. 14), либо фазовое состояние частиц катализатора.
Рис. 14. Дифрактограммы УНТ на подложке MgO-Co до (a) и после (b) обработки HCl.
.5 Термодинамические свойства углеродных материалов
Алмаз - одна из самых известных аллотропных модификаций углерода. Поэтому его термодинамические характеристики на сегодняшний день изучены и табулированы. Для алмаза Df Н0 =1, 83 кДж/моль, S0T=2,348 Дж/К*моль Ср0=6,12 Дж/моль*К.
Энтальпии сгорания графита (Dс Н) являются табулированными значениями и составляют -393,51 кДж/мол. Теплоемкость графита ниже теплоемкости алмаза. Это связано с переходом от трехмерной структуры к двумерной. Опыты по определению калориметрических данных графита, как правило, проводят для сравнения при определении энтальпий других углеродных материалов. Энтальпия образования графита Df Н0 =0 (простое вещество).
Расчеты энтальпий образования Df Н0, а также энтропий DfS0 и функций Гиббса DfG0 для трех различных образцов карбина из простого вещества графита при 298,15 К и стандартном давлении на основе данных по энергиям сгорания Dс U0 были опубликованы в работе [16]. Для измерения энергий сгорания использовали калориметрическую установку, полноту сгорания веществ контролировали с помощью анализа газообразных продуктов. Получены следующие значения энергий сгорания: DcU= -353,7, -356,5 и -371,5 кДж/моль. Таким образом, установили, что энергия сгорания сильно зависит от строения углеродного материала, и даже для одного вещества может различаться в зависимости от количества угольной фракции в составе образцов карбина, количества поперечных сшивок между цепочками и др.
В работе [17] калориметрическим методом изучена температурная зависимость теплоемкости фуллерена С60 в области 5-340 К; измерены температуры энтальпии физических превращений. По полученным экспериментальным данным вычислены термодинамические функции c0p, H0(T), S0(T), G0(T) - H0(0) для области 0-340 К.
Энтальпию H0(T) -H0(0), энтропию S0(T) и функцию Гиббса G0(T)-H0(T) вычисляли согласно уравнениям (1)- (3) по методике, описанной ранее этими же авторами:
(3)
(4)
(5)
Значения энтальпий сгорания (Dс Н0, кДж/моль) и образования (DfН0, кДж/моль) фуллерена С60 при 298,15 К и стандартном давлении, а также энтропии (DfS0, Дж/моль*К), энергии Гиббса (DfG0, кДж/моль) реакции образования фуллерена С60 из графита при тех же условиях приведены в табл.2:
Таблица 2. Термодинамические данные образования фуллерена С60.
DсН0 кДж/мольDfН0 кДж/мольDfS0 кДж/моль*КDfG0 кДж/моль-2593716232717420.81.2220217
Как видно, DfG0 - большая положительная величина, что означает полный термодинамический запрет самопроизвольного протекания процесса 60С(gr)>C60 (cryst), где С(gr) и C(cryst)- углерод в форме графита и кристалла соответственно. Возможен лишь несамопроизвольный процесс, что находится в полном согласии с экспериментальными данными.
Таблица 3. Энтальпии сгорания (Dс Н0), энтальпии (Df Н0), энтропии (DfS0) и функции Гиббса (DfG0) образования аллотропных модификаций углерода при 298,15 К и стандартном давлении.
Аллотропная модификация-DсН0, кДж/мольDfН0, кДж/мольDfS0, Дж/моль*КDfG0, кДж/мольКарбин353,7-39,85,3-38,3Фуллерен С60432,839,251,5438,79Фуллерен С70430,036,500,95936,21Графит393,51000Алмаз395,341,83-3,3722,83
Таким образом, термодинамически наиболее устойчивой модификацией углерода при 298,15 К и стандартном давлении является карбин. Повышенная термодинамическая стабильность карбина обусловлена в основном двумя причинами: большей энергией сопряжения углерод - углеродных кратных связей в карбине по сравнению с графитом (~42 кДж/моль) и большей энергией межцепного взаимодействия в карбине по сравнению с энергией взаимодействия слоев в графите (~111кДж/моль).
Экспериментальных данных по энтальпиям образования нанотрубок не имеется. В работе [18] рассчитаны значения энтальпий образования для нанотрубок в зависимости от числа слоев. Для случая с графитом расчет ведется по следующей схеме:
C(gas)>C(solid graphite), ?Hv(gr) = -710,51 кДж/моль
где ?Hv(gr) энтальпия испарения, и допустимо написать
где WB(gr) это полная энергия связей С-С, а WL(gr) это полная энергия когезии. Для того, чтобы подобные расчеты применить к нанотрубкам (и, соответственно, рассчитать энтальпии образования), необходимо воспользоваться эмпирическими энергетическими функциями, самая простая из которых- потенциал Леннардра-Джонса:
,
где wij это энергия взаимодействия частиц i и j, находящихся на расстоянии r, A и B это константы, которые могут быть использованы для вычисления всех С-С взаимодействий и слой-слой взаимодействий, но со специфическими значениями для каждого случая. После соответствующих математических преобразований получена следующая зависимость для энтальпии образования нанотрубок (с учетом энтальпии испарения графита) :
Для нанотрубок расчет производится для идеализированных симметричных и цилиндрических трубок. Все симметричные многостенные нанотрубки, рассмотренные в этом исследовании, метастабильны, то есть ?Hf(tu)>0. ?/p>