Определение теплоты сгорания углеродных нанотрубок методом бомбовой калориметрии
Дипломная работа - Физика
Другие дипломы по предмету Физика
?ых УНТ. Подложек, удовлетворяющих хотя бы этим требованиям, немного, поэтому обычно используют оксид магния, который образует твёрдые растворы с оксидами кобальта и никеля, восстановление которых водородом приводит к получению равномерно распределённых частиц кобальта и никеля в матрице оксида магния.
Таким образом, синтез УНТ пиролизом органических соединений представляется наиболее перспективным, поскольку он легко масштабируем, позволяет получать значительные количества материала и при его использовании, можно контролировать морфологию получаемых продуктов. При этом получение катализатора в момент реакции позволяет не только упростить сам процесс синтеза (нет необходимости готовить катализатор и впоследствии отделять УНТ от него), но и контролировать размер образующих частиц металла.
.3 Модель формирования УНТ
На данный момент предложено несколько возможных механизмов каталитического образования УНТ. Большинство наблюдаемых закономерностей качественно объясняет несложная схема, предложенная в работе [9]. При пиролизе органических соединений образующийся углерод адсорбируется на металле-катализаторе и затем растворяется в нём. Углерод диффундирует и высаживается на участках частицы металла с бльшим радиусом кривизны поверхности. То есть, в случае грушевидной формы металлических частиц углерод образуется и растворяется в округлой её части, диффундирует к заострённой, на поверхности которой, но не на её вершине, происходит образование УНТ.
В качестве катализаторов наибольшей эффективностью обладают Fe, Co и Ni, поскольку, во-первых, они растворяют заметные количества углерода, образуя метастабильные карбиды; во-вторых, в них происходит анизотропная диффузия растворённого углерода, способствующая образованию графита на отдельных гранях. Лишь элементы семейства железа, образуя метастабильные карбиды, обеспечивают направленную диффузию углерода к отдельным граням частицы.
В случае нанесённых на подложку катализаторов возможны 2 способа роста УНТ - от основания или с вершины (рис. 8). В первом случае частица металла, прочно удерживаясь на подложке, осуществляет образование УНТ снизу вверх; во втором случае - частица металла, первоначально находившаяся на подложке, уносится с неё, находясь в вершине образуемой УНТ. Таким образом, полученные наноматериалы могут содержать частицы металла как у самой подложки, так вдали от неё - на концах УНТ в зависимости от реализуемого механизма. Какой тип механизма будет реализован в данном случае, зависит главным образом от силы взаимодействия катализатора с подложкой и от размера частиц катализатора.
Рис 8. Схематическое изображения двух моделей образования УНТ на нанесённом катализаторе.
В обоих случаях происходит каталитическое разложение углеводорода или другого углеродсодержащего соединения на частице металла с образованием углерода, который частично растворяется в частице-катализаторе. Поскольку пиролиз большинства углеводородов экзотермичен, в частице появляется небольшой температурный градиент и ввиду зависимости растворимости углерода в металле от температуры, происходит его отложение на холодной части частицы, в результате чего и происходит рост трубки .
Таким образом, размер частицы металла, в первую очередь, определяет размер образуемых УНТ, то есть для получения углеродных наноматериалов с заданными свойствами необходимо, прежде всего, использовать катализатор с легко регулируемым и очень узким распределением наночастиц по размерам.
Температура пиролиза оказывает существенное влияние на рост углеродных наноструктур определенного типа и диаметра. Так, при 500C образуются преимущественно волокна, сложенные в виде плоскопараллельных графеновых слоев (стопка) или вложенных друг в друга конусов (елка) (рис. 9а, 9б). Характерным отличием таких волокон является большой диаметр, который находится в интервале 100 - 200 нм и может достигать 400 нм и более. Другой особенностью является наличие канала у конусных волокон типа елка, диаметр которого составляет 2 - 5 нм. У волокон типа стопка канал отсутствует. При 700C образуются преимущественно конусные волокна в виде вложенных друг в друга усеченных пирамид (рыбий хребет) (рис. 9в, 9г). Отличительной чертой этих волокон является то, что их диаметр существенно меньше (20 - 40 нм), а ширина канала может достигать 10 - 15 нм. На концах многих из них находятся металлические частицы, которые, как правило, совпадают с диаметром волокон. Внутри каналов некоторых волокон находятся перемычки.
При 750С в образцах сажи наблюдаются нановолокна, закрученные в виде пространственных спиралей (рис. 9д), появление которых можно объяснить тем, что диффузия углерода в объеме металлической частицы катализатора носит неизотропный характер. Анизотропия частицы катализатора приводит к тому, что скорость диффузии углерода зависит от выбранного направления, что вызывает разницу в скоростях осаждения углерода на различных гранях каталитической частицы.
Рис. 9. Микрофотографии углеродных наноструктур, полученных при разных температурах синтеза: а) 500C ? стопка; б) 500C ? елка; в, г) 700C ? рыбий хребет; д) 750C ? спираль[12].
.4 Методы исследования УНТ
.4.1 Электронная микроскопия
Поскольку диаметры УНТ имеют порядок 10 нм, оптическая микроскопия для исследования их структуры неприменима, поэтому чаще всего используют электронную микроскопию. Являясь лок