Описание методов ab initio
Контрольная работа - Химия
Другие контрольные работы по предмету Химия
? подстраивать свой размер в зависимости от окружения атома, и характеризуется практически сферическим распределением заряда. В свете последнего погрешность расчета закономерно увеличивается с усложнением электронной структуры [2].
SТО-7NG. Данный базисный набор называют также минимальным. Каждая заполненная, частично заполненная или валентная атомная орбиталь описывается только одной базисной функцией ф. Однако для описания АО вместо слэтеровской функции берут СGF. Число GF в СGF равно N (при проведении расчетов чаще всего используют базисный набор SТ0-3G). Коэффициенты dр и ар выбирают так, чтобы СGF наилучшим образом аппроксимировала слэтеровскую функцию с экспонентой ? = 1. В базисных наборах типа SТО-МG используются одинаковые экспоненты ар соответствующих GF для АО одного энергетического уровня (например, 2s и 2 р). Учитывая вышесказанное, СGF можно записать в общем виде:
Очевидно, что различным орбиталям разных атомов будут соответствовать различные значения ?. Чтобы аппроксимировать слэтеровскую функцию с другой экспонентой, надо умножить ар в уравнениях (2.23) на ?2. Возникает вопрос: какие значения ? выбирать для проведения расчетов молекул? В принципе возможны два способа.
. Использовать наилучшие ? для атомов. Например, для атома водорода ?=1.
2. Брать усредненное значение ?, получающееся при оптимизации для набора маленьких молекул.
На практике обычно используют второй способ [4].
Валентно-расщепленные базисные наборы
Более совершенными являются валентно-расщепленные базисные наборы. Они представляют атомную орбиталь в виде двух валентных функций одинаковой симметрии. Одна из них является более сжатой, а другая - диффузной. Наиболее распространенными базисами этого типа являются 3-21G и 6-31G. Валентно-расщепленные базисные наборы были описаны в Работе Дж.С. Бинкли, Джона Попла и В.Дж. Гера 1980 года Базисные наборы малого валентного расщепления для элементов второго периода.
Дальнейшим усовершенствованием базисных наборов было введение поляризационных базисных функций. Причиной этого послужил недостаток, присущий предыдущей группе базисов и заключающийся в том, что центр тяжести отрицательного заряда совпадает с ядром атома, но это не всегда так.
Среди поляризационных базисных наборов получил распространение 6-31G(d).
Описанные выше базисные наборы хорошо моделируют электронейтральные системы, то есть молекулы, у которых электроны прочно удерживаются ядрами. В анионах же электрон очень слабо связан с ядром, что проявляется в значительном удалении электронной плотности от него. По этой причине в базисный набор включают диффузные функции s- и p-типа с малыми значениями экспоненциальных коэффициентов, что обусловливает большой размер и удаленность этих функций от ядра. Такие функции обозначают символом +. В качестве примера можно привести базисный набор, включающий как поляризационные, так и диффузные функции - 6-31+G(d).
К-LMG. В данном случае для описания каждой валентной орбитали используется не одна, а две базисные функции. Такие базисные наборы получили название валентно-расщепленных. Обозначение К-LMG расшифровывается следующим образом:
каждая внутренняя АО описывается одной базисной функцией - СGF, построенной из K-примитивов;
каждая валентная АО описывается двумя базисными функциями ф (внутренней) и ф (внешней). Первая ф1s - СGF, построенная из M-примитивов, вторая ф - СОР, построенная из М-примитивов.
Таким образом, в данном случае валентные орбитали являются двукратно расщепленными.
В случае валентно-расщепленных базисных наборов экспоненты и коэффициенты контрактации выбирают так, чтобы минимизировать энергию при проведении расчетов соответствующих атомов. Далее, чтобы улучшить точность расчетов молекул, для валентных оболочек также вводят соответствующие экспоненты ? и ?.
Большая гибкость валентно-расщепленных базисных наборов по сравнению с минимальными становится ясной из следующих соображений. Каждая валентная АО в валентно-расщепленном базисе описывается двумя функциями с разными экспонентами, т.е. состоит из двух частей с разными размерами. Внутренняя часть, которая описывается функцией ф, - более компактная, а внешняя часть, которая описывается функцией ф, - более диффузная. При проведении расчетов коэффициенты перед обеими функциями можно варьировать независимо. Это позволяет изменять размеры АО при расчетах.
Базисные наборы с поляризационными функциями. Следующим этапом улучшения базисного набора обычно является добавление поляризационных функций, т.е. добавление функций p-типа к атомам водорода и функций d-типа к атомам элементов второго периода. Чтобы понять, почему эти функции называются поляризационными, рассмотрим атом водорода.
Точной волновой функцией изолированного атома водорода в основном электронном состоянии является 1s-орбиталь. Если рядом с атомом водорода поместить точечный заряд, то электронное облако должно деформироваться, и распределение электронной плотности становится асимметричным. Очевидно, что этот эффект невозможно учесть, если в качестве базисных функций выбрать только симметричные функции s-типа. Однако задачу можно решить добавлением к атому водорода функций р-типа.
Аналогично для атомов элементов второго периода поляризационными являются d-функции. Смешение функции d-типа с функцией р-типа приводит к деформации образующейся орбитал