Модели зародышеобразования
Контрольная работа - Физика
Другие контрольные работы по предмету Физика
Второе слагаемое обусловлено микрообъемными свойствами системы - микроскопичностью зародыша и образованием межфазной поверхности, приводящей к увеличению энергии (G)> 0 и связанному с ним возникновению энергетического барьера для фазового превращения. Полагая, что состоящий из j атомов зародыш новой фазы - сферический с радиусом , можно записать (G)= Тогда полное изменение энергии Гиббса при образовании одного сферического зародыша будет равно
G=(G)+(G)= (9)
2. Гомогенное анизотропное зародышеобразование
При выводе уравнения (1.1) постулировалось, что зародыши представляют собой сферические капли с поверхностным натяжением, характерным для массивной фазы. Такая модель описывает изотропное формирование зародышей, для которых равновесной формой является шар. Если результатом зародышеобразования являются твердые кристаллические продукты, в частности металлсодержащие ансамбли, то формирование термодинамически равновесного кристаллического зародыша происходит анизотропно в силу кристаллографической неравноценности поверхностной энергии его границы: меняются площадь поверхности, плотность и взаимное расположение атомов в поверхностном слое.
В ходе образования зародышей различные элементы поверхностей раздела и сами поверхности создаются и исчезают. С учетом этого второе слагаемое в уравнении энергии Гиббса образования кристаллического зародыша следует записывать в виде суммы нескольких членов:
(10.)
где и - соответственно удельная свободная поверхностная энергия и площадь поверхности грани h кристалла; - длина нормали из центра кристаллического зародыша до грани - коэффициент формы (параметр, зависящий от формы кристалла).
Так, в простейшем случае образования кубического зародыша со стороной а выражение (1) для полного изменения энергии Гиббса преобразуется к виду
. (9.а)
Для куба критического размера
(11.)
и, соответственно, потенциальный барьер появления критического зародыша будет равен
(12)
Полагая, что поверхностные энергии шара и грани куба близки, получаем (куб) (шар), т.е. потенциальный барьер зародышеобразования в случае зародыша кубической формы почти вдвое выше, чем для сферического. Это подтверждает известное положение, важное и для металлополимерных систем, что наиболее вероятной равновесной формой изотропно образованного кристаллического зародыша является шарообразная, отвечающая минимуму энергии и используемая при вычислении энергетического барьера образования зародыша. Основные концепции рассмотренной выше изотропной мо дели зародышеобразования при конденсации из паровой фазы не претерпевают принципиального изменения при рассмотрении изотропного образования новой фазы в растворе или расплаве. При этом в уравнении (1) изменяется лишь содержание выражения для = j (табл. 1.1).
Иная картина наблюдается при формировании новой фазы в твердой матрице, для которой, как правило, характерна пространственная анизотропия свойств, например, при переходе из одной фазы (кристаллической или аморфной) в другую - кристаллическую, в частности при полимеризационных превращениях. Возникновение зародыша новой фазы со своим удельным объемом и структурой, отличными от материнской, приводят к появлению напряжений, возникающих при деформации решетки в результате фазового превращения (образования зародыша). В таком случае, если - деформация решетки, вызванная образованием зародыша материнской фазы и характеризующая при сдвиг; соответствующее относительное изменение объема; - модуль сдвига (отношение угла сдвига к касательному напряжению), то при условии, что модули сдвига материнской и новой фазы одинаковы, а множители, содержащие коэффициент формы зародыша и коэффициенты Пуассона (отношение относительного поперечного сжатия к относительному продольному изменению), принять равными единице, то возникающую упругую энергию матрицы и зародыша в общем виде можно представить как . Как и поверхностная энергия , упругая энергия , пропорциональна объему зародыша, ее увеличение приводит к возрастанию энергии Гиббса системы.
Оценим, насколько сопоставимы и ].
Используя типичные значения Дж/см Дж/см, получаем, что когда линейный размер зародыша 1,0 нм (несколько межатомных расстояний), упругая и поверхностная энергии сопоставимы.
При этом для см получаем j 50.
Полное изменение энергии Гиббса системы при твердофазном образовании зародыша
гомогенный изотропный зародыш твердофазный
G=(G)+(G)+(G)= (13)
Очевидно, зарождение новой фазы происходит лишь при условии, что > . Это возможно (используем приведенные выше значения ), когда Дж.
Если
,
где - теплота перехода (как правило, Дж); - температура перехода, = -переохлаждение, то новая фаза может формироваться в объеме твердой материнской, если относительное переохлаждение 0,3. Когда в материнской фазе релаксация напряжений протекает за времена, значительно превышающие времена зарождения, т.е. по отношению к зародышу материнскую фазу можно считать жесткой, то образование зародыша при 0,3 термодинамически не выгодно.
Критический зародыш возникает, когда 0, и, следовательно,
(14)
При Дж/см, Дж/см, , см и Дж получаем . Соответственно 1,4 нм.
Все сказанное выше об особенностях зарождения новой фазы относится к твердым телам с идеальной кристаллической решеткой. В реальных кристалли