Методы определения молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимеров
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
рядка 1•104.
Наиболее распространенным методом определения ММ по концевым группам является ИК и ЯМР.
3.5 Криоскопический метод
Криоскопический метод основан на различии между температурами замерзания раствора полимера и чистого растворителя. Изменение температуры замерзания для разбавленных растворов:
где Кс - криоскопическая константа для данного растворителя, характеризующая снижение температуры замерзания или плавления, вызванное 1 молем растворенного полимера; n - число молей полимера.
где Ts и Ms - температура замерзания и молекулярная масса растворителя;
?s и ?ns - плотность и теплота плавления растворителя.
Зависимость ? Ts/C от С представляет собой прямую, отсекающую на оси координат отрезок, равный Kc / Mn, тангенс угла которой характеризует второй вириальный коэффициент.
Так криоскопический метод (рис.5) определения Мп применяется для полимеров с молекулярной массой от 103 до 5•104.
Рис.5. Прибор для определения молекулярной массы полимеров криоскопическим методом: 1 - криоскопическая ячейка с боковым отводом; 2 - пробирка; 3 - стакан; 4,6 - мешалки; 5 - термометр Бекмана.
4. Молекулярно-массовое распределение полимеров
Молекулярно-массовое распределение - фундаментальная характеристика полимера - наряду с химической и топологической структурой цепи макромолекулы, определяет весь комплекс физико-химических и механических свойств не только самого полимера, но и получаемого на его основе материала. Это в равной мере относится к линейным полимерам и сополимерам, сетчатым полимерам, а также композиционным материалам, в которых полимерное связующее может находиться в сшитом и несшитом состоянии.
Отношение U = Mw / Mn может служить мерой полидисперсности полимера. Нередко требуется более полная характеристика полидисперсности, чем указанное выше отношение. Одному и тому же Mw / Mn могут соответствовать различные типы молекулярно-массового распределения (ММР). На практике кривые ММР обычно получают экспериментально путем фракционирования полимеров различными методами, т.е. путем разделения образцов на фракции с разными молекулярными массами.
Различают два типа фракционирования: препаративное, при котором выделяют фракции и изучают их свойства, и аналитическое, при котором получают кривую распределения без выделения отдельных фракций.
Так, к препаративным методам относятся методы фракционного осаждения (рис.6) и фракционного растворения. Наиболее часто используют первый метод.
Вызвать осаждение полимера можно различными способами:
добавлением осадителя к раствору полимера (рис.6 а);
испарением растворителя, если полимер был предварительно растворен в смеси растворитель-осадитель (рис.6, б);
изменением температуры раствора.
К аналитическим методам фракционирования относятся:
ультрацентрифугирование;
турбидиметрическое титрование;
гельпроникающая хроматография и др.
4.1 Ультрацентрифугирование.
Если полимер полидисперсен, то центробежная сила, зависящая от массы молекул, заставляет большие молекулы двигаться соответственно с большей скоростью. Поэтому при перемещении фронта, отделяющего раствор от растворителя, происходит размывание границы. Определяя величину концентрации раствора в зависимости от расстояния до центра вращения в различные моменты времени, получаем кривую, характеризующую интегральное распределение полимерного образца по молекулярной массе. Дифференцирование этой зависимости позволяет выявить дифференциальную форму распределения полимера по молекулярной массе.
В тех случаях, когда полимер имеет бимодальное распределение, на интегральной кривой появляется перелом, а на дифференциальной - два максимума. Появление таких зависимостей обычно свидетельствует о течении реакции образования полимера параллельно по двум механизмам с различной скоростью.
4.2 Турбидиметрическое титрование
Турбидиметрическое титрование состоит в измерении мутности раствора полимера при постоянном добавлении к нему осадителя. Этот метод быстрый, но он дает лишь качественную картину ММР. По мере добавления осадителя мутность возрастает до тех пор, пока не выделится весь полимер. Результаты турбидиметрического титрования образца исследуемого полимера представляют в виде кривой зависимости оптической плотности среды от объемной доли добавленного осадителя.
Эту зависимость предварительно устанавливают для каждой системы полимер-растворитель-осадитель титрованием растворов 5-6 узких фракций исследуемого полимера с известными MB, причем каждую фракцию титруют при 5-6 концентрациях.
Пользуясь которой, по кривой турбидиметрического титрования исследуемого образца полимера можно сделать заключение о его ММР.
По кривой турбидиметрического титрования даже при отсутствии калибровочных данных можно оценить степень полидисперсности титруемого полимера.
По результатам турбидиметрического титрования можно установить пределы растворимости полимера и оценить пригодность данной пары растворитель - осадитель для фракционирования обычными методами.
Большим преимуществом метода турбидиметрического титрования является возможность определения весовых долей и MМ фракций без их выделения из раств?/p>