Методы определения молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимеров
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
создается ускорение, превышающее ускорение ускорение гравитационного поля в сотни раз. Оседание молекул в центробежном поле происходит в направлении, перпендикулярном оси вращения. Молекула, имеющая объем v, под действием центробежной силы постепенно оседает. В процессе оседания расстояние ее от оси вращения (x) все время изменяется. Движущая центробежная сила равна произведению массы частицы на ускорение центробежного поля w2x, где w - угловая скорость вращения. Сила сопротивления выражается законом Стокса для шарообразных частиц:
(9)
(10)
Из уравнения следует. что
Отношение называется постоянной седиментации и обозначается S.
Таким образом, Согласно этому уравнению, для вычисления молекулярного веса полимера необходимо знать коэффициент диффузии и постоянную седиментации. Постоянная седиментации определяется при помощи ультрацентрифуги. Для этой цели через кювету с раствором полимера, помещенную в ультрацентрифугу, пропускают пучок света, который падает на фотопластинку, находящуюся за кюветой. При вращении кюветы, по мере осаждения вещества граница раздела между раствором и растворителем постепенно перемещается, и свет поглощается по высоте кюветы в различной степени. На фотопластинке получаются полосы разной степени почернения. Фотометрируя снимки, сделанные через определенные промежутки времени, можно определить скорости седиментации. Разделив найденную величину на квадрат угловой скорости вращения ультрацентрифуги w2 и величину x, получим постоянную седиментации S.
Для монодисперсного полимера, граница раздела выражена достаточно резко, так как все молекулы оседают с одинаковой скоростью. Поэтому на фотопластинке получаются четко различимые полосы разной степени почернения. В полимолекулярной системе, каждая фракция оседает со своей собственной скоростью, поэтому граница очень размыта и определение постоянной седиментации затруднено. Размывание границы при седиментации, само по себе очень важное явление, так как позволяет определить распределение полимера по молекулярным весам.
Метод ультрацентрифуги с успехом применяется для определения ММ и полимолекулярности полимеров, и является единственным методом, позволяющим непосредственно получить кривые распределения по молекулярным весам.
Однако этот метод очень сложен по конструктивному оформлению и требует выполнения ряда условий: свойства раствора должны оставаться постоянными иногда в течение нескольких суток, а растворитель и полимер должны обладать разными плотностями, растворитель должен иметь низкую вязкость, а полимер - растворятся при комнатной температуре. Все это ограничивает возможность его применения.
3.3 Метод светорассеяния
Как известно, среды бывают прозрачными и мутными. Мутность среды объясняется рассеянием света. Если интенсивность падающего света I0, а при прохождении света через среду толщиной x
интенсивность пучка вследствие рассеяния уменьшается до значения I (поглощение света средой исключается), то мутность среды ? определяется уравнением: (11)
Следовательно, мутность характеризует долю первичного света, рассеянного во всех направлениях при прохождение его через какую-либо толщиной 1см.
Рассеивающая прозрачность вещества характеризуется коэффициентом рассеяния R, определяется соотношением: (12)
Первоначально предполагали что среда рассеивает свет вследствие того, что в ней содержатся частицы определенного размера (коллоидные частицы). Среды, лишенные таких частиц, называются оптически пустыми (их не существует). Любая чистая жидкость (даже газы), способна рассеивать свет. Светорассеивание обусловлено флюктуациями плотностей и концентраций (если это раствор), т.е. отклонение плотности и концентраций от равномерного значения. Образующие рои, или ассоциаты, служат центрами рассеяния света.
Свет рассеивается от частицы или ассоциата под разными углами, которые называются углами рассеивания света (рис.2).
Рис.2 Угол светорассеяния света под углом ?
Диаграмма рассеяния света во всех направлениях, называется индикатрисой рассеяния.
Если рассеивающие частицы очень малы по сравнению с длиной волной падающего света и изотропны, а падающий свет является естественным, то индикатриса светорассеяния имеет вид, представленный на рис.3.
Рис.3. Индикатриса светорассеяния для малых частиц.
Для малых по сравнению с длиной волны падающего света частиц мутность связна с коэффициентом рассеяния света уравнением: (13)
На основание представлений Смолуховского о флюктуации плотностей и концентраций Эйнштейн создал теорию рассеяния света жидкостями и растворами. Согласно этой теории, в растворе всегда возникают флюктуации концентраций, вследствие чего наблюдается светорассеяние. Интенсивность рассеянного света I``, вызванное флюктуациями концентраций, днеполяризованного луча, выражается уравнением: (14)
Подставив в уравнение (14) значение R, из уравнения (12), для избыточного рассеяния под углом 900 получим: (15)
Значение R90`` можно заменить на коэффициент мутности ? из уравнения (13) и получим: (17)
В 1944 г. Теория Эйнштейна была применима Дебаем к разбавленным растворам полимеров. При очень больших разбавлениях образование ассоциатов мало вероя