Исследование свойств водных дисперсий гидроксилсодержащих акрилатов и полиизоцианатов и покрытий на их основе
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
олиизоцианата, модифицированного полиоксиэтиленом
3.5 Исследования методом дифференциальной сканирующей калориметрии
Одним из косвенных показателей протекания побочной реакции взаимодействия полиизоцианата с водой с образованием полимочевины и выделением углекислого газа является температура стеклования.
Как известно из литературы [8] для гетерофазных систем характерно две температуры стеклования, для однофазных температура стеклования будет одна. Нами проведены исследования методом ДСК с определением температур стеклования отвержденных композиций на основе различномодифицированных полиизоцианатов.
На рисунках 12 и 13 представлены кривые дифференциально-термического анализа композиций на основе полиизоцианата модифицированного полиоксиэтиленом и 3-(циклогексиламино)пропан-1-сульфоновой кислотой.
Рисунок 12 - Кривая дифференциально-термического анализа композиции на основе полиизоцианата, модифицированного 3-(циклогексиламино)пропан-1-сульфоновой кислотой
Рисунок 13 - Кривая дифференциально-термического анализа композиции на основе полиизоцианата, модифицированного полиоксиэтиленом
Для композиции на основе полиизоцианата модифицированного 3-(циклогексиламино)пропан-1-сульфоновой кислотой (см. рисунок 12) характерны две температуры стеклованя, что говорит о протекании побочной реакции полиизоцианат с водой с образованием полимочевины и выделением углекислого газа. На рисунке 12 температура стеклования равная 51,4С соответствует покрытию на основе данной композиции, а - 77,3 С полимочевине.
Необходимо отметить, что значение температуры стеклования покрытия, сформированного на основе ионно-модифицированного полиизоцианата, значительно превышают значения температур стеклования покрытия на основе того же акрилового полимера, но в комбинации с неионогенным полиизоцианатом. Химическая модификация неионогенного полиизоцианата осуществляется путем реакции уретанообразования с участием простых полиэфиров. В связи с этим, образующиеся покрытия характеризуются более низкой плотностью сшивки.
Изменение теплоемкости для композиций на основе ионно-модифицированного изоцианата 0,378 Дж/ (гтАвК) а для неионогенного 0,440 Дж/ (гтАвК). Меньшее изменение теплоемкости у композиции на основе ионно-модифицированного полиизоцианата говорит о наличии ультрамикроскопических газовых включений в покрытии, которые образуются за счет выделения углекислого газа.
Метод ДСК для композиций на основе различномодифицированных полиизоцианатом подтвердил результаты ранее проведенных микроскопических исследований.
3.6Исследование содержания трехмера в пленке в процессе отверждения покрытия
Метод основан на способности растворимой части пленки (золь-фракция) экстрагироваться растворителем, и заключается в количественном определении золь-фракции, не связанной в полимерную сетку.
Рисунок 14 - Изменение содержания трехмера в процессе выдержки системы и отверждения с ионно-модифицированным полиизоцианатом
Рисунок 15 - Изменение содержания трехмера в процессе выдержки системы и отверждения с неионогенным полиизоцианатом
Как видно из рисунка 14 ионно-модифицированный полиизоцианат сразу же расходуется на реакцию взаимодействия с водой, в результате образуется побочный продукт реакции полимочевина, которая растворяется в растворителе, применяемом в методе определения гель-золь фракции. В связи с этим содержание трехмера у него по сравнению неионогенным значительно меньше (см. рисунок 15).
.7 Исследования методом НПВО ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием
Оценка убыли концентрации изоцианатных групп во времени производилась при помощи двух методов НПВО ИК-спектроскопии и титрования.
а
б
Рисунок 16 - Убыль концентрации изоцианатных групп для композиций на основе полиэфир-полиакриловной дисперсии по данным:
а - титрования;
б - НПВО ИК-спектроскопии
а
б
Рисунок 17- Убыль концентрации изоцианатных групп для композиций на основе акрилатной дисперсии по данным:
а - титрования;
б - НПВО ИК-спектроскопии
Расхождение результатов двух методов связано с тем, что НПВО ИК-спектроскопия регистрирует спектры только на глубине несколько нанометров, в связи с этим определяются только группы, ориентированные наружу или находящиеся в поверхностных слоях. При старении покрытия происходит самопроизвольная гидрофобизация, в соответствии с признаком Гиббса-Кюри, за счет погружения полярных групп в результате тепловых колебаний в глубь полимерного тела. Таким образом, титрование является наиболее точным методом определения убыли концентрации изоцианатных групп.
Убыль концентрации изоцианатных групп для обоих отвердителей свидетельствует об отсутствии большей химической активности со стороны ионно-модифицированного полиизцианата.
Его изоцианатные группы исчезают почти также, как и у неионогенного полиизоцианата. Важное отличие ионо-модифицированного отвердителя заключается в том, что снижение количества изоцианатных групп протекает медленнее.
Это обусловлено меньшей реакционной способностью.
Ионно-модифицированный полиизоцианат не проявляет более высокой реакционной способности, однако благодаря большему количеству функциональных групп, плотность сшивки нарастает быстрее. Это видно из результатов дифференциа