Исследование каталитических процессов прямого гидрокрекинга триглицеридов жирных кислот
Информация - Химия
Другие материалы по предмету Химия
огда на первой стадии расщеплена центральная жирная кислота. Аллильная группа эфира глицерол-моножирной кислоты испытывает недостаток во вращательной степени свободы и образуется преимущественно линейная молекула. Как следствие, эфир глицерол-моножирной кислоты может войти в поры катализатора более легко. На основе моделирования было предположено, что этот эфир расщепляется при протонировании ненасыщенной карбонильной группы. В этом случае, связь O-C между каркасом глицерина и кислородом эфира удлиняется и разрывается, таким образом образуя жирную кислоту и аллиловый карбен ион. Этот последняя стадия может оказаться мало реализуемой при термических условиях из-за отсутствия кислотных центров катализатора. Также был сделан вывод, что свободные жирные кислоты преимущественно ответственны за формирование радикалов, которые приводят к образованию кокса [6]. Однако представляется маловероятным образование пропадиена в восстановительной среде при повышенной температуре. Как показывают другие литературные данные, побочным продуктом гидрокрекинга триглицеридов является пропан. []
Гидрокрекинг триглицеридов жирных кислот в присутствии катализаторов сульфидной природы
Гидрокрекинг - один из ключевых процессов в современном производстве и рафинизации моторных топлив. Так как помимо гидрокрекинга необходимо проводить процесс гидрообессеривания (из - за высокого содержания соединений серы в исходном сырье), в современном производстве применяют сульфидированные катализаторы гидрооблагораживания. Современные катализаторы гидроочистки, в основном, состоят из сульфидированных Co/Mo, Ni/Mo и иногда из Ni/W, нанесенных на высокоповерхностные носители (?-Al2O3). [] Высокая термическая и химическая стабильность фожазита в совокупности с наличием крупных пор позволяют использовать его в качестве носителя катализатора гидрокрекинга. При приготовлении таких катализаторов возникают некоторые сложности: достаточно трудно диспергировать Mo или W в микропорах цеолита. Поэтому в качестве предшественников этих металлов используют их соединения в ноль - валентном состоянии (органометаллические комплексы): Mo (CO) 6, W (CO) 6, которые адсорбируются на цеолите. Однако такие катализаторы проявляют меньшую активность в реакциях гидрообессеривания, чем катализаторы, нанесенные на углерод, оксид алюминия или диоксид титана.
Жидкие алканы могут быть получены гидрообработкой растительных масел и смеси растительного масла и тяжелого вакуумного масла (HVO) при стандартных условиях гидрообработки (300 - 4500С) в присутствии традиционных катализаторов гидроочистки (сульфидированные Ni - Mo/Al2O3). Реакция включает в себя гидрирование двойных С=С связей растительных масел с последующими процессами декарбонилирования, декарбоксилирования и гидродеоксигенирования. Длинные алканы могут подвергаться гидрокрекингу и изомеризоваться с образованием более легких и изомерных алканов. Выход алканов С15 - С18 составляет около 71% (от общего выхода) при оптимальных условиях. []
Катализаторы, использующиеся для процессов гидрокрекинга, должны обладать двумя характеристиками: способностью к гидрированию и крекингу. Активные компоненты и сульфидированные промоторы обеспечивают катализатор функцией гидрирования, в то время как носители наделяют его способностью к крекингу (крекинг осуществляется на кислотных центрах носителя). Развитие высоко активных катализаторов гидрокрекинга является одним из самых важных направлений в нефтяной промышленности. []
биотопливо каталитический гидропереработка триглицерид
В работе [] проводилась конверсия триглицеридов жирных кислот хлопкового масла в углеводороды, аналогичные составу обычного нефтяного дизеля. Растительное масло (10 мас. %) подавалось в смеси с десульфуризованным дизельным топливом (90 мас. %) (S < 50 ppm) в реактор с коммерческим катализатором Co + Mo/ Al2O3 (катализатор представлял собой цилиндры диаметром 1,4 мм). Реакция проводилась при температуре 305 - 3450С, общем давлении 30 бар и WHSV варьировалась от 5ч-1 до 25ч-1. Дезактивация катализатора стала происходить после 450 часов работы. В данной работе было показано, что максимальная конверсия (97%) исходной смеси достигается при 3450С и нагрузке 6ч-1. Что касается плотности, кривой возгонки и температуры помутнения, то образующийся продукт имел точно такие же характеристики, что и исходное десульфуризованное дизельное топливо. Однако значение цетанового числа значительно улучшилось. Цетановое число используемого дизельного топлива было равно 50, в то время как для продукта его значение составило уже 80. И эта величина соответствует литературным данным для дизелей, получаемых из возобновляемого сырья. В качестве выводов к этой работе было сказано следующее:
используемый коммерческий катализатор Co + Mo/ Al2O3 проявляет высокую стабильность и активность и может работать в условиях гидрокрекинга свыше 300 часов.
в условиях гидрокрекинга конверсия триглицеридов может достигать 100% при нагрузке менее, чем 5ч-1.
гидрокрекинг 10% (мас.) хлопкового масла в дизеле при условиях Т= 3450С и Р= 30 бар позволяет получить продукт со значением цетанового числа 80, причем характеристики продукта не меняются относительно исходного дизеля.
Таким образом, сульфидированные катализаторы гидрокрекинга могут использоваться для переработки триглицеридов жирных кислот только в смеси с традиционным для сероочистки сырьем, например, тяжелым вакуумным газойлем.
В работе [11] для процесса гидрокре