Исследование динамического поверхностного натяжения водных растворов поверхностно-активных веществ
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
0C. Поверхностное натяжение ? зависит от концентрации и времени t между срывами пузырьков, которые характеризует свежесть образующейся поверхности. При малом времени наблюдался заметный минимум поверхностного натяжения. При дальнейшем увеличении времени минимум исчезает.
Причиной появления минимума может быть электрическое состояние поверхности[3]. В целом ряде работ исследовался механизм заряжения капель, пузырьков, струй и поверхности твердых тел. В одной из таких работ показано, что заряжение поверхности жидкости происходит в определенном временном интервале вследствие нестационарного электрического потенциала. Очевидно, что условия образования свежей поверхности должны иметь существенное значение.
Рассмотрим связь изменения неравновесного поверхностного натяжения с параметрами системы, которая определяется термодинамикой. Авторы ссылаются на работу, в которой получено уравнение адсорбции для неравновесного в отношении адсорбции и поляризации плоского поверхностного слоя. Предполагая, что вследствие локального нарушения электронейтральности двойного электрического слоя на поверхности образуется свободный заряд q, мы должны дописать член qd?, где ? - поверхностный потенциал. Член такого вида обычно отсутствует благодаря условию электронейтральности поверхностного слоя, хотя при мембранном равновесии, включая идеально поляризуемый электрод, имеется аналогичный член, где q - заряд одной из обкладок в целом электронейтрального двойного электрического слоя. В результате уравнение адсорбции для неравновесного поверхностного слоя приобретает следующий вид:
(11)
где - избыточная энтропия на единицу поверхности, T - температура, Г - адсорбция, - химический, - электрохимический потенциал, N - число частиц, А - площадь поверхности; и - средние значения соответственно проекции и квадрата проекции дипольного момента на ось х = х, у, z; и - сродство ориентации; i - означает сорт частиц; ks - номера слоев, на которые разбита поверхность разрыва между фазами ? и , причем в каждом слое химический (или электрохимический) потенциал считается постоянным. Появление члена qd? в (11) представляется вероятным в неравновесных условиях образования поверхности при достаточно свежей поверхности (t мало) и малой концентрации электролита (когда двойной электрический слой достаточно протяженный и легко деформируемый).
2.3 Инверсии
.3.1 Температурная инверсия динамического поверхностного натяжения
В работе [2] также описан интересные эффекты температурной и концентрационной инверсии. При малом возрасте (1-3 мс) поверхностей воды и бинарных растворов поверхностное натяжение возрастает с повышением температуры, а при достаточно большом возрасте поверхности, наоборот, падает, т.е. имеет место инверсия температурной зависимости поверхностного натяжения. В то же время в тройных системах вода - ПАВ - соль инверсия не всегда наблюдается, (рис. 5, 6).Если для сравнения обратиться к равновесным данным, то можно констатировать, что явление инверсии температурной зависимости поверхностного натяжения встречается, причем довольно редко, лишь у растворов и объясняется различными температурными зависимостями адсорбции (которая влияет на поверхностное натяжение) и собственно поверхностного натяжения. Что касается чистых жидкостей, то для них термодинамика устанавливает лишь один вид зависимости - уменьшение поверхностного натяжения с ростом температуры. Это видно из соотношения
(12)
где ? - толщина, - молярная плотность, - молярная энтропия объемной фазы, - молярная энтропия поверхностного слоя. В равновесных условиях энтропия в поверхностном слое выше, чем в объеме, поэтому d?/dT<0.
Если принять, что для слабо неравновесной поверхности, которую мы имеем в наших измерениях, справедливость термодинамического соотношения (12) хотя бы качественно выполняется, то положительное значение d?/dT означает, что молярная энтропия поверхностного слоя меньше соответствующей величины для объемной фазы. Однако известно, что в неравновесных условиях зависимость ? от T не является единственной причиной отличия от .
Температурная инверсия наблюдается при малом возрасте поверхности, когда значение адсорбции еще далеко от равновесного, а динамическое поверхностное натяжение раствора ПАВ близко к динамическому поверхностному натяжению воды и во многом определяется характером релаксации поверхностной структуры воды.
Специальные эксперименты со струей воды показали, что при прогреве струи до 40 - 500C поверхностное натяжение после 3 мс сохраняет равновесное значение. Температура 40С для воды известна как характерная температура Менделеева, при которой происходит размывание ажурной структуры воды, уменьшается энергия активации электропроводности, возрастает степень диссоциации. Указанные процессы, по-видимому, и приводят к значительному увеличению скорости установления равновесной структуры поверхности при повышении температуры. При T1>T2
.3.2 Концентрационная инверсия динамического поверхностного натяжения
На рис.7 статьи (в данной работе не приведён, смотрите цитируемую работу) представлена зависимость динамического поверхностного натяжения от времени для воды и водных растворов бромида цетилтриметиламмония при 25С. При t < 1.5 мс скорость уменьшения поверхностного натяжения велика и практически не зависит от концентрации ПАВ. При мс процесс замедляется и кр