Исследование динамического поверхностного натяжения водных растворов поверхностно-активных веществ
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
?тенциалы фазы ? фиксированы. В едином процессе релаксации величины можно считать пропорциональными (фактически имеется лишь одна составляющая в направлении нормали z к поверхности, так как и , и равны нулю по условиям симметрии).Учитывая также, что каждое ориентационное сродство пропорционально скорости изменения соответствующей переменной, вытекающее из (1) релаксационное уравнение можно записать в виде
(2)
где t - время, - некоторые постоянные.
В правой части релаксационного уравнения (2) имеется два члена: диффузионный и ориентационный. Величина связана с дипольной частью поверхностного потенциала ? соотношением электростатики
(3)
Поскольку ориентация осуществляется главным образом в поверхностном монослое, можно считать . Упрощая задачу, предположим, что ориентируется только один компонент, т.е. . Тогда из уравнения (3) получим
(4)
где - число молекул в монослое. В этой модели из уравнения (2) имеем
(5)
Здесь C - равна величине в модели монослоя с одним компонентом.
Уравнение (5) можно использовать для получения соотношения между динамическим поверхностным натяжением и неравновесным поверхностным электрическим потенциалом. Рассмотрим два предельных случая: когда действует только ориентационный или только диффузионный механизм релаксации.
а. Ориентационный механизм релаксации
Предположим сначала, что процесс ориентации происходит намного медленнее диффузии ионов и молекул и практически осуществляется в условиях диффузионного равновесия Очевидно, постоянство электрохимических потенциалов в поверхностном слое поддерживается изменением числа адсорбированных ионов и молекул в ходе ориентации. Но если рассматривается состояние релаксации, близкое к равновесному (что и наблюдается в эксперименте), когда адсорбционный слой стал уже достаточно плотным, можно принять и . Тогда уравнение (5) с учетом (4) может быть записано так:
(6)
Отсюда следует соотношение
(7)
которое показывает, что при , так как .
б. Ионно-диффузионный механизм релаксации
Предположим теперь, что диффузия полярных молекул и их ориентация - очень быстрые процессы, а лимитирующей стадией релаксации является образование ионного двойного слоя.
В этом случае из уравнения (5) получаем
(8)
где суммирование по i относится к ионам. Используем стандартные выражения для электрохимических потенциалов
(9)
где ?i - химический потенциал, qi -заряд иона, ? - электрический потенциал в месте нахождения иона. Подставив(9)в(8)и разделив на d?, получим
(10)
где qk - заряд элементарного слоя к на единицу поверхности,
В правой части релаксационного уравнения (10) два члена. Первый описывает влияние адсорбции ионов (в ходе которой формируется поверхностный потенциал ?) на распределение химических потенциалов в двойном слое. Производная должна быть особенно велика для массивных поверхностно-активных ионов на стадии формирования адсорбционного монослоя. Если эта стадия опережает процесс образования равновесного диффузионного слоя противоионов, то на конечной стадии релаксации указанная производная будет невелика. Очевидно, что та же производная для противоионов (имеющих обычно небольшую массу) мала, если их концентрация невелика.
Второй член уравнения (10) чисто электростатической природы. Отметим, что он отличен от нуля даже для электронейтрального поверхностного слоя и приводит к снижению поверхностного натяжения' независимо от знака поверхностного потенциала. Для последнего элементарного слоя имеем (по определению ?); отсюда уже следует, что правая часть уравнения (10) остается конечной величиной при . Это значит, что здесь, в отличие от ориентационной релаксации, в зависимости от появляется линейный член.
Таким образом, наличие или отсутствие линейного члена в асимптотической зависимости от помогает разобраться в механизме релаксации. В самом деле, если эксперимент показывает, что эта зависимость не содержит члена с в первой степени, то поверхностный потенциал образуется вследствие ориентации полярных молекул. Если член в первой степени присутствует, то поверхностный потенциал возникает из-за образования ионного двойного слоя.
.2 Поверхностная электризация
Джонсом и Реем обнаружено понижение поверхностного натяжения водных растворов солей при возрастании концентрации от 0 до 10-3 М, за которым следовало его увеличение. Эффект появления минимума на изотерме поверхностного натяжения вызвал длительную дискуссию. В связи с этим авторы работы [3] решили посвятить её исследованию поверхностного натяжения водных растворов солей в зависимости от возраста поверхности и его связи с электрическими свойствами поверхности. Авторы ссылаются на работу, где на основании рассмотрения термодинамических условий концентрационной буферности показано, что в условиях термодинамического равновесия этот эффект невозможен.
Также авторы ссылаются на другую работу, в которой обнаружено, что динамические условия образования поверхности могут привести к исчезновению эффекта Джонса-Рея, и указано на связь эффекта с методикой проведения эксперимента.
Авторами было измерено поверхностное натяжение растворов NaCl и KCl в зависимости от концентрации c. Погрешность измерений составляла 0,02 мН/м. Опыты проводились при 25