Изучение равновесия между таутомерными формами молекулы нитрогуанидина с помощью квантово-химических расчетов
Курсовой проект - Химия
Другие курсовые по предмету Химия
биталям занимать большее пространство. Базисные наборы с диффузными функциями важны для систем, где имеется значительная электронная плотность на больших расстояниях от ядер. Чтобы улучшить точность расчетов для таких соединений, рассмотренные выше базисные наборы дополняются диффузными функциями. Базисный набор 6-31+G(d) - это базисный набор 6-31 G(d) с диффузными функциями, добавленными к каждому тяжелому атому, а в базисном наборе 6-31++G(d) диффузные функции добавлены также к атомам водорода. Диффузные функции на атомах водорода редко приводят к повышению точности расчетов. Базисные наборы с диффузными функциями используются для описания электронного взаимодействия в корреляционных методах и обычно не используются в расчетах Хартри-Фока [4, 9].
Корреляционно согласованные базисные наборы Даннинга созданы для методов, учитывающих корреляцию электронов. Это базисные наборы cc-pVDZ (correlation consistent, polarized valence double zeta), cc-pVTZ (correlation consistent, polarized valence triple zeta), cc-pVQZ, cc-pV5Z и cc-pV6Z, включающие поляризационные функции и имеющие общее обозначение cc-pVXZ, а также базисные наборы, дополненные диффузными функциями: aug-cc-VDZ (augmented correlation consistent, polarized valence double zeta), aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ и т.д. [5, 9, 10].
II. Результаты расчетов и их обсуждение
квантовый химический таутомерный нитрогуанидин
Квантово-химические расчеты проводились в приближении выбранного метода MP2(full)/6-311G(3df,2p) при помощи программы GAUSSIAN-03 [2]. Заряд молекулы, мультиплетность и параметры молекулярной структуры (тип атомов и их взаимное расположение) были заданы с помощью Z-матрицы путём последовательного задания внутренних координат атомов - длин связей, а также валентных и двугранных углов.
Ранее были проведены квантово-химические расчеты методом B3LYP и найдены наиболее устойчивые формы нитрогуанидина [3], показанные на рисунке 1.
Рис. 1. Наиболее устойчивые формы нитрогуанидина
В данной работе проведены расчеты молекулярной структуры, гармонических силовых полей, частот нормальных колебаний и термохимических свойств всех пяти таутомеров в значительно более высоком приближении MP2(full)/6-311G(3df,2p). Пространственная структура наиболее низколежащей нитроиминной формы (2-нитрогуанидин) по данным расчета MP2(full)/6-311G(3df,2p) приведена на рисунке 2. Характерной особенностью молекулы является существенное уплощение гуанидинового фрагмента (сумма валентных углов трехкоординированного атома углерода 360.0о, bС4=0.6о) и выравнивание длин связей этого атома с атомами азота (1.315-1.364) и укорочение связи N-N (1.378), образование водородной связи H10…O6 1.842
Рис. 2. Равновесная структура молекулы 2-нитрогуанидина (нитроиминная форма 1). Дана нумерация атомов при квантово-химическом расчете
Для всех пяти изомерных структур (рис.1) рассчитанные полные и относительные энергии представлены в таблице 1. Из неё видно, что наиболее стабильной является нитроиминная форма 1.
Табл. 1. Полные и относительные энергии устойчивых форм тетранитрогуанидина
№Etot, кДж/моль.?E, ккал/моль1-107479402-10747676,621753-107474013,0870554-10747598,5995225-10747598,429651
Далее на основании полученных в ходе расчёта значений свободных энергий Гиббса (таблица 2) получили значения констант равновесий переходов между таутомерными формами 1, 2, 3, 4, 5 (рис. 3(а, б, в)).
Табл. 2. Термодинамические характеристики для таутомерных форм нитрогуанидина, T=298.15 K
Таутомерная форма12345ZPE, кДж/моль *209,2209,5208,4209,76208,77E0 = Eel + ZPE, кДж/моль-1074585,271-1074557,26-1074531,3-1074548,74-1074550E = E0 + Evib + Erot + +Etrans, кДж/моль-1074567,729-1074539,99-1074513,6-1074531,41-1074533H = E + RT, кДж/моль-1074565,251-1074537,52-1074511,2-1074528,93-1074530G = H - TS, кДж/моль-1074666,787-1074638,72-1074613,9-1074630,32-1074633Cv, Дж/(моль*К)99,4327697,068897,85539296,63784898,4286S, Дж/(моль*К)340,53576339,427344,585872340,050416342,678* Поправка на энергию нулевых колебаний (zero potential energy)
Рис. 3(а). Равновесие между таутомерными формами нитрогуанидина
Рис. 3(б). Равновесие между таутомерными формами нитрогуанидина
Рис. 3(в). Равновесие между таутомерными формами нитрогуанидина
Константы равновесия рассчитывали следующим образом.
k1=N2/N1,, k2=N3/N1, k3=N4/N1, k4=N5/N1, k5=N3/N2, k6=N4/N2, k7=N5/N2, k8=N4/N3, k9=N5/N3, k10=N5/N4
?G1 = RTlnk1, ?G2 = RTlnk2, ?G3 = RTlnk3, ?G4 = RTlnk4, ?G5 = RTlnk5,
?G6 = RTlnk6, ?G7 = RTlnk7, ?G8 = RTlnk8, ?G9 = RTlnk9, ?G10 = RTlnk10
Далее составили систему уравнений и решили её:
1)X1 + X2 + X3 + X4 + X5 = 11 = N1/(N1 + N2 + N3 + N4 + N5)
X2 = N2/(N1 + N2 + N3 + N4 + N5)3 = N3/(N1 + N2 + N3 + N4 + N5)4 = N4/(N1 + N2 + N3 + N4 + N5)5 = N5/(N1 + N2 + N3 + N4 + N5)
2)1/X1 = (N1+ N2+ N3+ N4+ N5)/N1 =1+ k1+ k2+ k3+ k4
1/X2 = (N1+ N2+ N3+ N4+ N5)/N2 =(1/k1)+1+ k5+ k6+ k7
/X3 = (N1+ N2+ N3+ N4+ N5)/N3 =(1/k2)+(1/k5)+1+ k8+ k9
/X4 = (N1+ N2+ N3+ N4+ N5)/N4 ==(1/k3)+(1/k6)+(1/k8)+1+ k10
1/X5 = (N1+ N2+ N3+ N4+ N5)/N5 =(1/k4)+(1/k7)+(1/k9)+ (1/k10)+1
k1 = e-?G1/RT, k2 = e-?G2/RT, k3 = e-?G3/RT, k4 = e-?G4/RT, k5 = e-?G5/RT, k6 = e-?G6/RT,
k7 = e-?G7/RT, k8 = e-?G8/RT, k9 = e-?G9/RT, k10 = e-?G10/RT
?G1 = G(2) - G(1), ?G2 = G(3) - G(1), ?G3 = G(4) - G(1), ?G4 = G(5) - G(1),
?G5 = G(3) - G(2), ?G6 = G(4) - G(2), ?G7 = G(5) - G(2), ?G8 = G(4) - G(3)
?G9 = G(5) - G(3), ?G10 = G(5) - G(4)
Затем в полученные формулы подставляли численные значения соответствующих величин из данных квантово-химического расчета (табл. 2)
Полученные значения изменений свободной энергии Гиббса и константы равновесия (Т = 298,15 К) приведены в таблице 3.
Табл. 3. Изменения свободной энергии Гиббса и константы равновесия для равновесий рис. 3(а, б, в)
?G1, Дж/моль28065,573k101,21018E-05?G2, Дж/моль52880,591k25,43508E-10?G3, Дж/моль36465,027k34,08553E-07?G4, Дж/м