Изучение равновесия между таутомерными формами молекулы нитрогуанидина с помощью квантово-химических расчетов
Курсовой проект - Химия
Другие курсовые по предмету Химия
µмени на несколько порядков меньше (MNDO работает приблизительно в 1,5 раза медленнее, чем MINDO/3). Пренебрежение большим числом интегралов не только ускоряет процесс вычислений, но также существенно уменьшает требуемый объем оперативной и внешней памяти. Однако это безусловно приводит к потере точности.
Последние 15 лет довольно широкое распространение в квантовой химии получили методы Density Functional Theory, основанные на теории функционала плотности. DFT методы учитывают корреляцию электронов с помощью функционалов электронной плотности. Эти функционалы отличаются различным представлением обменно-корреляционных потенциалов и содержат то или иное число эмпирических параметров. Наиболее известным из DFT методов является B3LYP. В методе B3LYP расчеты ведутся по теории функционала плотности (DFT) с использованием гибридного обменно-корреляционного функционала B3LYP (Беке, Ли, Янга, Пара) [6-8].
1.2 Неэмпирические методы расчета
Неэмпирические методы расчета в квантовой химии являются наиболее точными. Они дают различные приближенные решения уравнения Шрёдингера, не используя при этом эмпирических параметров (за исключением фундаментальных физических постоянных).
Одним из приближений среди неэмпирических расчетов является метод Хартри-Фока, позволяющий получать оценки структурных параметров и частот колебаний молекул. Недостатком данного метода является пренебрежение корреляцией электронов, что приводит к недостаточной точности метода для моделирования энергетики химических реакций.
К методам, учитывающим электронную корреляцию и основанным на теории возмущений, относятся методы Мёллера-Плессе (MPn). Наименее затратным является метод MP2, достаточно точно предсказывающий геометрию молекул. Кроме того, MP2 дает существенно более точные значения энергетических величин, по сравнению с методом Хартри-Фока.
Для учета корреляции на более высоком уровне можно использовать методы Мёллера-Плессе более высокого порядка. Наиболее широкое применение получил метод МР4, который дает значительно лучшие результаты, чем метод МР2. Однако расчеты по методу МР4 занимают довольно много времени и требуют высоких параметров компьютера. Метод МР3 дает незначительное улучшение точности по сравнению с МР2, являясь при этом более затратным, поэтому почти не используется. По этой же причине редко используют и методы более высокого порядка, чем МР4.
Методами, учитывающими корреляцию электронов на более высоком уровне, чем методы МРn, являются методы связанных (объединенных) кластеров (coupled cluster, СС), квадратичного конфигурационного взаимодействия (quadratic configuration interaction, QCI) и конфигурационного взаимодействия (configuration interaction. CI). Эти методы могут учитывать одно-, двух-, трех- и четырехкратно возбужденные электронные конфигурации. В настоящее время методы CC, QCI и CI при использовании базисов среднего размера применяются только для небольших молекул.
1.3 Базисные наборы, используемые при расчетах
Любая квантово-химическая модель характеризуется базисным набором, представляющим собой математическое описание атомных орбиталей в виде линейной комбинации гауссовых функций. Рассмотрим некоторые из базисных наборов, используемых при решении той или иной задачи.
Минимальный базисный набор (Slater-type orbitals, ST0-3G) содержит минимальное число базисных функций, необходимых для каждого атома. Например, для атома углерода - это орбитали Is, 2s, 2рх, 2ру, 2pz. Минимальный базисный набор использует АО фиксированного размера. "3G" в названии базиса указывает, что каждая АО аппроксимируется тремя гауссовыми функциями [3, 4, 5].
Валентно расщепленные базисные наборы (split valence basis sets) используют две или более отличающиеся по размеру орбитали для каждой валентной орбитали и только одну для внутренней АО. К таким базисным наборам относятся 3-21G, 6-31G, 6-311G [3, 4, 5].
В базисном наборе 3-21G каждая внутренняя АО представлена одной базисной функцией, которая является линейной комбинацией трех гауссовых функций, а валентные АО - двумя базисными функциями, которые аппроксимируются двумя и одной гауссовыми функциями разного типа (2 + 1). Базисный набор 6-31G использует 6 гауссовых функций одного типа для описания внутренних АО и два типа гауссовых функций (3 + 1) для валентных. 3-21G и 6-31G являются базисными наборами с двойным расщеплением (valence double zeta, VDZ), поскольку используют два типа гауссовых функций для аппроксимации валентных орбиталей. В базисном наборе 6-311G с тройным расщеплением (valence triple zeta, VTZ) каждая валентная АО аппроксимируется пятью гауссовыми функциями трех типов (3+1 + 1).
Базисные наборы с поляризационными функциями (polarized basis sets) за счет включения дополнительных орбиталей позволяют изменять не только размер, но и форму орбиталей, увеличивая таким образом размер базиса. В базисном наборе 6-31 G(d) (другое обозначение 6-31G*) к базису 6-31G добавляются поляризационные функции d-типа на каждый атом от Li до Са и f-типа на атомы от Sc до Zn, а в базисном наборе 6-31G(d,p) (другое обозначение 6-31G**) добавляются также и поляризационные функции р-типа на каждый легкий атом (Н и Не). Базисные наборы еще большего размера получаются при использовании мультиплетных поляризационных функций. Так, базисный набор 6-311G(3df,2pd) содержит три поляризационных функции d-типа и одну f-типа на тяжелых атомах и две поляризационных функции р-типа и одну d-типа на атомах водорода [4, 5, 9, 10, 11].
В базисных наборах с диффузными функциями (diffuse functions) используются функций s- и р-типа большого размера, которые позволяют ор