Електронні переходи і оболонки
Информация - Химия
Другие материалы по предмету Химия
µл збільшується; це приводить до збільшення моменту інерції і до зменшення обертової постійної. Тому В В.
При електронних переходах в загальному випадку для обертового квантового числа у має місце звичайне правило відбору для моментів кількості руху: у = 0; 1. Для зміни обертової енергії при електронно-коливних переходах можна використати всі формули, виведені для зміни обертової енергії при чисто коливних переходах. Ми маємо R-, P- і Q-гілки:
R = 0 + 2Bv + (3Bv Bv) j + (3Bv Bv) j2;
P = 0 (2Bv + Bv) j + (Bv Bv) j2;
Q = 0 + (Bv Bv) j + (Bv Bv) j2.
Відповідні R-, P- і Q-переходи показані на малюнку .
Мал. . R-, P- і Q-гілки обертових переходів в електронно-коливних спектрах j = +1(R);
j = +1(R); j = 1(Q); j = 1(P).
Якщо ввести к формули ціле число m, де
m = j для R-гілки m = 1, 2, 3..,
m = j для P-гілки m = 1, 2, 3..,
m = j = j для Q-гілки m = 1, 2, 3..,
то формули приймуть вигляд:
R- і P-гілки: Е = 0 + (В + В) m + (В В) m2;
Q-гілка: Е = 0 + (В В) m (m + 1).
Тут 0 частота електронно-коливного переходу, що відповідає m = 0.
4. Правила відбору і типи електронних переходів
Основні типи електронних переходів в двохатомних молекулах визначаються правилами відбору, як загальними, так і більш окремими. Перш за все, для повного моменту кількості руху молекули справедливе загальне правило відбору j = 0, 1 (з додатково забороненим переходом j = 0 j = 0.
У відповідності з поділом станів молекули на додатні і відємні є правило відбору, що дозволяє переходи між станами одинакової симетрії + . Для молекул, що мають центр симетрії, парні електронні стани комбінують з непарними g u. Важливою характеристикою електронних станів молекули є квантове число , що визначає величину проекції орбітального моменту кількості руху на вісь молекули і рівне абсолютному значенню цієї проекції. Для має місце правило відбору: = 0, 1. Таким чином, можливі переходи , , , , . Ці переходи можна розділити на три типи:
1 тип переходи , = 0, = 0;
2 тип переходи , , = 1;
3 тип переходи , , = 0 і 0.
Відмітимо, що при позначенні електронних переходів спочатку записують символ верхнього стану, а потім нижнього і, відповідно, перехід записується . Наприклад, означає перехід між верхнім станом і нижнім -станом.
Для переходів першого типу є додаткове обмеження, звязане з тим, що -стани можуть бути додатніми (+) і відємними (). Дозволені переходи лише між -станами одної симетрії: ++; .
Переходи трьох типів відрізняються своєю обертовою структурою. Для переходів першого типу є додаткове правило відбору, яке забороняє Q-гілку і виникають тільки R- і Р-гілки. Для переходів другого типу, зокрема і проявляються всі три гілки R, P і Q. Для переходів третього типу, зокрема , також можливі всі три гілки, але в Q-гілці інтенсивність різко зменшується із збільшенням квантового числа і ця гілка слаба.
При участі спіна одержується подальша класифікація типів електронних переходів. Як і для атомів, є наближене правило відбору для повного спінового механічного моменту S, S = 0. Найбільш простою є обертова структура переходів 1 1. Для них одержуються R- і Р-гілки (Q-гілка відсутня).
Суцільні спектри поглинання і випромінювання двохатомної молекули. Поряд з дискретними спектрами для лінійних молекул можуть виникати і суцільні спектри. Вони утворюються при переходах між двома станами, по крайній мірі один з яких відповідає неперервній послідовності значень енергії.
Суцільні спектри можуть одержуватися при переходах між дискретними нижніми рівнями і неперервними верхніми рівнями, між неперервними нижніми і дискретними верхніми. Суцільні спектри також будуть виникати при переходах між неперервними нижніми і неперервними верхніми рівнями. Розподіл інтенсивностей у суцільних спектрах, як і в дискретних, буде визначатися принципом Франка-Кондона, тобто найбільш імовірними будуть переходи, які зображаються вертикальними лініями, що зєднують потенціальні криві комбінуючих рівнів. Правила відбору в цьому випадку такі, як і для переходів між різними електронними станами.
Мал. Схема утворення неперервних спектрів для стійких і нестійких спінів.
Визначення з досліду положення гран. межі сходження смуги, тобто межі дисоціації має суттєве значення. По положенню цієї межі можна визначити з досить високою точністю енергію дисоціації. Якщо через 0 позначити енергію електронного збудження і через D енергію дисоціації збудженого електронного стану, то гран = 0 + D і знаючи 0 можна знайти D.