Електронні переходи і оболонки
Информация - Химия
Другие материалы по предмету Химия
°ле різним коливним переходам. Реальний спектр молекули виглядає простіше. В дійсності в поглинанні зазвичай є тільки одна поздовжня серія Деландра.
2. Коливна структура електронно-коливного переходу. Принцип Френке-Кондора
При переході між двома електронними станами, як правило, одночасно змінюються і коливна, і обертова енергія. Повна зміна енергії при переході
Е = Еел + Екол + Еоберт,
Причому
Еел > Екол > Еоберт.
Кожен електронний перехід між двома електронними термами (станами) характеризується певною коливною структурою, яка складається з сукупності смуг, а кожна смуга характеризується певною обертовою структурою, яка предятавляє собою сукупність окремих ліній.
Розглянемо спочатку коливну структуру, яка, на противагу обертовій, не залежить беспосередньо від властивостей симетрії комбінуючих електронних станів і визначається видом кривих потенціальної енергії для цих станів. Положення смуг коливної структури визначається різницею Екол = Екол Екол енергії коливань Екол для верхнього електронного рівня і енергії коливань Екол для нижього електронного рівня, які, якщо обмежитися двохчленною формулою, рівні:
Екол = е хее;
Екол = е хее.
Значення постійних е і хе, тобто частот коливань і коефіцієнтів, які визначаються ангармонічністю, для різних електронних станів в загальному різні. Як правило, для збудженого стану міцність звязку менша, а рівноважна віддаль між ядрами більша, ніж для основного стану, і крива потенціальної енергії проходить більш полого. В результаті частота коливань е у збудженому стані менша, ніж у нормальному, а із збільшенням збудження вона зменшується. Тому е е відповідно і віддалі між коливними рівнями для верхніх електронних станів менші, ніж для нижніх станів. Наприклад, для основного електронного стану 1+ молекули СО е = 2169 см1, а для збудженого стану е = 1515 см1.
Частота е беспосередньо звязана з силовою постійною (K) молекули в даному електронному стані. Зменшення е при збудженні молекули означає зменшення силової постійної, яка проходить, як правило, одночасно із зменшенням міцності звязку, тобто енергії дисоціації.
Вертикаль проводиться з центра рівня v = 0, тобто з мінімума потенціальної кривої, так як для v = 0 найбільш імовірне утворення молекули відповідає r = re.
Можливі три основні випадки розподілу інтенсивностей в серії Деландре v = 0:
1) Криві верхнього і нижнього станів точно розміщуються одна над одною. В цьому випадку принцип Франка-Кондона виконується для переходу v = 0 = 0. Для більш високих кінетична енергія і швидкість коливання молекул рівні нулю, як для нульового рівня, лише в точках повороту А і В. За точками повороту прийняті точки, що відповідають найбільшим відхиленням атомів від положення рівноваги при коливанні. Для переходу v = 0 = 1 є незначна зміна положення атомів і тому ця смуга у спектрі присутня, але з невеликою інтенсивністю. Подальші смуги ще менш інтенсивні.
2) Потенціальна крива збудженого стану дещо зміщена вправо. В цьому випадку найбільш імовірним стає перехід v = 0 = 1.
3) Верхня потенціальна крива ще більше зміщена вправо. Це відповідає суцільному спектру дисоціації молекули. В результаті такого переходу молекула дисоціює.
Для серій смуг випромінювання v 0 (так же як і для серій смуг поглинання з v 0) розподіл інтенсивностей буде відрізнятись від розглянутого. Дійсно, для молекули, що знаходиться на коливному рівні з v 0, найбільш імовірними віддалями між ядрами будуть віддалі, що відповідають точкам поворота А і В (мал. ). Саме з цих точок і будуються вертикалі Франка-Кондона.
Мал. Використання принципу Франка-Кондона для електронно-коливних переходів з рівнів v 0.
Перехід з точки В приведе в точку С нижнього стану. Перехід з точки А приведе відповідно в точку D. Таким чином, одержуємо два значення v, для яких імовірність переходу з даного v максимальна. Відповідно, слід чекати появи двох максимально інтенсивних смуг в серії v = 1.
Якщо уявити розміщення смуг з максимальною інтенсивністю (максимально імовірні переходи) в таблиці всіх можливих коливних переходів (таблиця Деландра), то вони розмістяться по параболі, яка називається параболою Кондона (мал. ). Тільки параболи розходяться тим ширше, чим більше зміщення верхньої потенціальної кривої відносно нижньої. Парабола Кондона буде тим вужча, чим менше зміщені одна відносно одної потенціальні криві комбінуючих електронних станів. В граничному випадку, коли вони лежать одна над одною, парабола вироджується в пряму.
012345670 *1 **2**3**4*Мал. Парабола Кондона: * відмічені найбільш імовірні переходи
3. Загальна характеристика обертової структури електронно-коливних смуг
Обертова структура електронно-коливних смуг визначається зміною обертової енергії при відповідному переході Еоберт = Еоберт + Еоберт. Для обертових рівнів верхнього електронно-коливного стану маємо: Еоберт = hy(y + 1) і для обертових рівнів нижнього електронно-коливного стану маємо аналогічно: Еоберт = hy(y + 1). Таким чином, без врахування поправок на центробіжне розтягування молекули одержимо: Еоберт = = hy(y + 1) hy(y + 1). Обертові постійні для верхнього і нижнього стану різні і лише в деяких випадках приблизно співпадають. Їх основна відмінність визначається зміною рівноважної віддалі е між ядрами при переході молекули з одного електронного стану в інший. Як уже вказувалося, при електронному збудженні молекули Е?/p>