Електричні властивості молекул. Поведінка речовини в зовнішньому електричному полі
Информация - Химия
Другие материалы по предмету Химия
я рефрактометрії для розвязання структурних задач засновано на порівнянні експериментально виміряних величин з теоретично розрахованими рефракціями для різних варіантів розташування атомів у просторі.
При розрахунку молярних рефракцій хімічних сполук необхідно враховувати реальний характер хімічного звязку між атомами.
Приклад. 4,618. Виходячи з цього, можна знайти величину рефракцій С і Н: RC + 2RH. Тоді для довільного насиченого вуглеводню
nRC + (2n + 2)RH; nRC + 2nRH.
Якщо візьмемо два вуглеводні з різним n, то одержимо дві рівняння з невідомими RC і RH. З них можна визначити ці величини. Існують таблиці атомних рефракцій для всіх елементів.
Величина атомної рефракції елементу залежить від типу хімічного звязку, в якому даний атом бере участь. Наприклад, атом С, що приймає участь у подвійному звязку, має значення R = = 4,161 см3, тоді
RC= = RC + I=,
I= поправка на подвійний звязок, називається інкриментом подвійного звязку (І=) = 1,713;
RC = RC + I,
I інкримент потрійного звязку.
Тоді загальне рівняння для визначення рефракції молекули, що містить будь-які типи звязків, можна записати:
,
перша сума сума рефракцій атомів, що входять в молекулу;
друга сума поправка (інкримент) до типу хімічного звязку.
Рефракція це величина, яка безпосередньо звязана з поляризуємістю. Поляризуємість визначається через обєм електронної оболонки молекули.
Виходячи з цього, більш обгрунтованим є визначення рефракції молекули через суму рефракцій хімічних звязків, що містяться у молекулі. Система рефракцій хімічних звязків має менше число параметрів порівняно з атомною. Між рефракціями атомів і рефракціями хімічних звязків існує взаємно однозначна відповідність: їх можна виразити одну через іншу. Наприклад, RCH. Так як атом Н одновалентний, то його електронна оболонка задіяна тільки в одному хімічному звязку. Атом С чотиривалентний, і якщо вважати, що на кожен звязок він витрачає одну електронну оболонку, то на звязок СН припаде 1/4RC, тоді
RCH = RH + .
Рефракція хімічного звязку СС запишеться:
RCС = ;
RC=С = .
Якщо визначати рефракцію через суму рефракцій хімічних звязків, то необхідність в інкриментах відпадає, тому
R = ,
Rj сума рефракцій хімічних звязків.
Рефракція звязку атомів АВ в молекулі АВn рівна:
RAB =
Користуючись адитивністю рефракції, можна розробити експериментальні методи визначення складу сумішей, так як рефракція суміші буде визначатися як сума рефракцій компонентів суміші з урахуванням кількості кожного компоненту. Якщо, наприклад, маємо суміш речовин А і В, і концентрація речовини А n моль, а речовини В (1n) моль, то рефракція суміші запишеться:
Rсуміші = RAn + RB(1n).
Знаючи рефракцію речовин А і В, експериментально визначивши рефракцію суміші, можна підрахувати кількості одного і другого компоненту.
Адитивність рефракції можна використати для перевірки правильності вибору хімічної формули для нової речовини. Підрахувавши рефракцію як суму рефракцій звязків або атомів і визначивши її експериментально, виникає можливість перевірки правильності вибраної графічної формули сполуки. Якщо розрахована і експериментально знайдена R співпадань, то формула вибрана правильно, якщо ні, то причин неспівпадання може бути дві: формула вибрана неправильно, для певних класів сполук спостерігається розбіжність між розрахованою і експериментально визначеною рефракцією. Ця розбіжність називається екзальтацією рефракції: ?R = Rексп. Rрозрах..
Від чого залежить екзальтація рефракції? Наприклад, візьмемо 2 ізомери гексадієна:
СН3 СН = СН СН = СН СН3 гексадієн 2,4 (Rексп. = 30,64 см3);
СН2 = СН СН2 СН2 СН = СН2 гексадієн 1,5 ( Rексп. = 28,99 см3).
Число одинарних і подвійних звязків у молекулах однакове, тому розраховані рефракції повинні бути також однакові: Rрозрах. = = 28,74 см3. Експериментальні рефракції цих сполук різні: R1 = = 30,64 см3, а R2 = 28,99 см3, тобто розрахунок і експеримент співпадає тільки для другої молекули. Тоді для першої сполуки маємо екзальтацію рефракції 30,64 28,74 = 1,9 см3. Вказані два ізомери відрізняються тим, що в першій молекулі є мезомерний ефект, а в другій немає. Тому причиною екзальтації є мезомерний ефект. При визначенні рефракції молекул як суми рефракцій її звязків, вважаємо, що електронна оболонка кожного звязку локалізована саме на ній. При мезомерному ефекті процес локалізації електронної густини на хімічних звязках порушується, тому що проходить усуспільнення електронної густини по всіх звязках, що приймають участь у спряженій системі. В такому випадку виділити електронну густину кожного звязку неможливо, а реальне значення рефракції вище, ніж розраховане.
Так як рефракція безпосередньо звязана з показником заломлення: R = , то рефракції, як і показнику заломлення, властива дисперсія, тобто залежність від довжини хвилі світла. Тому в залежності від довжини хвилі, при якій вимірюється показник заломлення, ми будемо мати те чи інше значення R. Тому в таблицях обовязково вказується довжина хвилі, при якій вимірювалася рефракція. Це особливо важливо, коли вивченням рефракції користуються для встановлення формули сполуки. В таблиці приведені ?R екзальтації рефракцій для молекули нітроаніліна при різних довжинах хвиль. З таблиці видно, що ?R змінюється від . При малих довжинах хвиль маємо підвищені значення ?R. Дійсне значення екзальтації рефракції, яке зв?/p>