Електричні властивості молекул. Поведінка речовини в зовнішньому електричному полі
Информация - Химия
Другие материалы по предмету Химия
и. Він (1952 р.) відмітив, що для будь-якої пари атомів АВ енергія простого звязку АВ, як правило більша, як середня енергія із енергій простих звязків АА і ВВ, тобто реакція
А2 + В2 2АВ
завжди екзотермічна.
Це можна пояснити так: звязуючу молекулярну орбітель у молекулі АВ можно записати:
? = ?А + с?В,
де ?A і ?B атомні орбіталі; ? молекулярні орбіталі.
а) Якщо коефіцієнт c > 1, то молекулярна орбіталь більше сконцентрована у атома В, який із за цього набуває відємний заряд, а атом А, біля якого електронна енергія зменшилась, стає додатньо зарядженим. Таким чином, звязок АВ стає полярним: А+В.
б) Якщо c < 1, тоді АВ+, тобто в молекулі виникає постійний дипольний момент ?D = q d (q величина заряду; d віддаль між зарядами.
Цей іонний характер звязку АВ збільшить його енергію порівняно з тим, що очікувалась у випадку чисто ковалентного звязку. Іонна складова ковалентного звязку позначається ? (дельта):
? = Е(АВ) [E(AA) + E(BB)],
де Е(АВ), Е(АА), Е(ВВ) експериментально визначені енергії вказаних звязків.
Якщо кожному атому приписати коефіцієнт електровідємності х як міру його електровідємності, тоді різниця |xA xB| повинна бути звязана з с і відповідно з ?. Полінг запропонував співвідношення: |xA xB| = 0,208ев. Далі він прийняв хn = 2,1, що дало можливість визначити електровідємності інших елементів, якщо відомі енергії відповідних хімічних звязків. Маяликен (1934) запропонував іншу інтерпретацію електровідємності атома, в якій розглядається перехід електронів між атомами даної пари атомів АВ. Якщо електрон переходить від А до В з утворенням тонкої пари А+В, це відповідає зміні енергії: ІА ЕВ. Аналогічно, якщо електрон повністю переходить від В до А з утворенням АВ+, зміна енергії рівня ІВ ЕА. Якщо електрону легше перейти від А до В, то енергія цього переходу повинна виражатись рівнянням:
ІА ЕВ < ІВ ЕА,
ІА + ЕВ < ІВ + ЕА.
Маяликен вважав, що сума І + Е є мірою електровідємності атома. При відповідному коефіцієнті пропорційності коефіцієнти електровідємності в інтерпретації Маяликена добре погоджуються з величинами шкали Полінга.
Олрід і Рохав (1958) розглядають електровідємність атома як силу притягання між цим атомом і електроном, що знаходиться від ядра на віддалі ковалентного радіуса:
,
е заряд електрона (4,80274 1010 ел-ст. д.);
ефективний заряд ядра;
r ковалентний радіус;
F електростатична сила притягання.
F можна звязати з шкалою Полінга за допомогою рівняння:
,
r вимірюється в ангстремах ().
Приклад. Визначити коефіцієнт електровідємності Рb.
ZPb = 82: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s26p2;
rковPb = 1,538;
Zеф = 82 (0,35 число з n = 6) (0,85 число з n = 5) (число з n < 4);
= 82 1,4 15,3 60 = 5,3 (визначено раніше);
.
Мартинов і Богданов запропонували визначати електровідємність елементу за формулою: , де середній потенціал іонізації атома, рівний середньому арифметичному з суми потенціалів іонізації всіх зовнішніх (валентних) електронів.
Чим більша електронегативність атомів, що утворили молекулу, тим більший її дипольний момент. Розрахований дипольний момент (q l) і визначений експериментально для одної молекули не співпадають. Наприклад:
?експ(D) ?розр(D)
СО 0,11 5,42
HCl 1,04 6,14
HBr 0,79 6,81
KCl 6,8 15,08.
Це вказує на те, що навіть у сильно іонних молекулах типу KCl немає повного переносу електрона від одного атома до іншого, а проходить тільки деформація електронної оболонки в напрямку більш електронегативного елементу.
Адитивна схема визначення дипольного моменту багатоатомної молекули. В основі схеми визначення дипольного моменту багатоатомної молекули лежить уявлення про те, що основним структурним елементом молекули є валентний звязок. Багатоатомну молекулу можна представити як систему хімічних звязків, кожен з яких можна розглядати як двохатомну молекулу з своїм дипольним моментом. Тому дипольний момент багатоатомної молекули може бути одержаний як векторна сума дипольних моментів хімічних звязків, що входять у молекулу. Ця схема називається адитивною. При векторному сумуванні дипольних моментів хімічних звязків обовязково враховується геометрія молекули і напрямок дипольних моментів кожного звязку. Наприклад:
= ?12 + ?22 + 2?1 ?2 cos ,
?1, ?2 дипольні моменти хімічних звязків;
кут між цими хімічними звязками.
Якщо ?1 = ?2 = ?, то = ?12 + 2?2cos = 2?2 (1 + cos ).
Якщо молекула має більше, ніж два звязки, то проводиться послідовне векторне сумування: до суми двох векторів додають третій, до результату четвертий і т.д., враховуючи геометричне розташування і напрямок дипольних моментів хімічних звязків.
Як і для двохатомної молекули, розрахований і експериментально знайдений дипольний момент багатоатомної молекули не співпадають, що може бути пояснено внутрішньомолекулярними взаємодіями атомів.
Індукційний і мезомерний ефект. Індукційний ефект зміщення електронної густини в напрямку більш електровідємного атома або групи атомів. Зрозуміло, що зміщення електронної густини проявляється на величині дипольного моменту. Мезомерний ефект взаємодія ?-звязків між собою і ?-звязків з неподіленими р-електронними парами в атомах замісників. ??-спряження делокалізація ?-звязків у бензолі і дієнових вуглеводнях з спряженими звязками.
Якщо в молекулі є два ефекти, то важливо знати їх напрямки паралельний чи антипаралельний