Высокоэффективная жидкостная хроматография
Информация - Химия
Другие материалы по предмету Химия
>РастворительSPВода Метанол Ацетонитрил Этанол Ацетон Диоксан Пропанол-2 Тетрагидрофуран0,0 3,0 3,1 3,6 3,4 3,5 4,2 4,410,2 5,1 5,8 4,3 5,1 4,8 3,9 4,0
Эти данные в целом отражают сравнительное влияние растворителй на скорость перемещения зон в обращено-фазовой хроматографии. Следует, однако, с осторожностью относиться к абсолютным величинам S, так как они неодинаковы для различных сорбатов и, кроме того могут зависеть от концентрации органического растворителя.
Сравнение величин S и P, приведенных в табл. 1, показывает, что они аналогично демонстрируют лишь общую картину, в отношении же конкретных растворителей нетрудно заметить противоречия. В то же время наблюдаемая линейная зависимость логарифма коэффициента емкости от объемной доли органического растворителя в элюенте в значительной степени облегчает выбор состава подвижной фазы с оптимальной элюирующей силой.
жидкостный хроматография сорбент хелат
5. Координационно-насыщенные хелаты
В условиях обращено-фазовой хроматографии различия в поведении координационно-насыщенных хелатов проявляется не столь заметно. Специфические взаимодействия всех этих хелатов, благодаря которым и может проявиться природа металла, реализуется здесь в основном за счет образования водородных связей с компонентами подвижной фазы. Именно по этому природа органического растворителя сильно влияет не только на абсолютное, но и на относительное удерживание хелатов по обращено-фазному механизму. Изменяя природу и состав элюента можно изменить величину удерживания и селективность разделения в большей степени, чем при изменении природы сорбента.
Противоположный характер изменения величин удерживания в условиях обращено-фазовой хроматографии приводит к тому, что подвижность хелатов на модифицированных сорбентах увеличивается обратно величинам электроотрицательности атома металла. Поэтому для прогнозирования хроматографического поведения комплексов, во всяком случае, с невысокой электроотрицательностью донорных атомов (в частности дитиокарбаминатов), в принципе можно использовать тот же подход, что и в нормально-фазной ЖАХ. Однако эффективность разделения хелатов в обращено-фазовой хроматографии закономерно хуже, в частности из-за более высокой вязкости полярных растворителей и, следовательно, большего размывания пиков. Недостаточная устойчивость ряда хелатов связана здесь с диссоциацией и гидролизом в подвижной фазе, которая обычно представляет собой водно-метанольную или водно-ацетонитрильную смесь. Необходимость подавления этих процессов заставляет идти на различные методические ухищрения: вводить в элюент хелатообразующие реагенты и комплексообразующие вещества, донорно-активные соединения, использовать буферные растворы и др.
6. Закономерности влияния строения лиганда на поведение хелатов в условиях обращено-фазной хроматографии
Анализ литературных данных по влиянию строения лиганда на удерживание хелатов по обращено-фазному варианту (кстати, куда менее представительных) показывает, что здесь на первый план начинает выступать гидрофобная природа комплексов, ее изменение с изменением структуры лиганда при введении соответствующих заместителей. С ростом размера гидрофобной части молекулы хелата растет площадь контакта с углеводородными цепями химически модифицированного силикагеля и увеличивается удерживание из полярных элюентов. кроме того, в случае адсорбции хелатов как соединений полярной природы в общем потенциале межмолекулярных взаимодействий в хроматографической системе значительной является доля специфических межмолекулярных взаимодействий с полярным элюентом. через влияние на величину этих взаимодействий природа заместителей(главным образом их стерические и особенно индукционные эффекты) может сказываться на адсорбционной способности хелатов.
В результате изучения зависимости времен удерживания кетоиминатов меди от строения реагента получен следующий порядок элюирования комплексов соответствующий увеличению размера их молекул. Причем если время удерживания N,N-триметиленбис (ацетилацетонимината) с тремя метиленовыми группами в диаминовом мостике лишь немного больше, чем у N,N-этиленбис (ацетилацетонимината),то N,N-этиленбис (бензоилацетониминат) меди уже значительно удерживается на октадецилсиланизированном силикагеле, что объясняется большим сродством бензольного кольца к гидрофобной поверхности сорбента.
Введение метильных групп в диаминовый мостик лиганда увеличивает неспецифическую адсорбцию кетоиминатов, и закономерно возрастает их удерживание на колонках с силанизированным силикагелем, однако следует напомнить, что определяющими взаимодействиями хелатов в условиях обращеннофазной хромотографии являются не слабые неспецифические взаимодействия с неподвижной фазой, а специфические взаимодействия в полярной подвижной фазе.
Можно отметить, что наибольшим сродством к гидрофобизированной поверхности неподвижной фазы обладают, как это следовало ожидать, хелаты с более гидрофобными заместителями (фенильными, метилфенильными, нафтильными), которые одновременно наименее склонны к специфическому взаимодействию с подвижной фазой, за счет к большой способности к неспецифической адсорбции октаэтилпорофинатмеди имеет меньшую подвижность, чем этиопорфинат.
Список используемой литературы:
1.Практическая ВЭЖХ, В.Л. Стыскин, Л.Б. Ициксон, Е.В. Брауде,М.:?/p>