Электрохимическое поведение германия
Дипломная работа - Педагогика
Другие дипломы по предмету Педагогика
до 87.0,25M H3BO3,
2M KCl и KOH
-1,44
pH до 88.0,13M LiOH-1,77до 1,79 pH 11,5 11,69.0,005 0,01M
LiOH
а). KCl или NH4Cl
б). NH4Cl+NH4OH-1,62 0,02
-1,6
pH 10 11,8
а). pH 6
б). pH 8,5 10,5
необратимый катодный пик10.1M NH4Cl
+комплексон III
-1,6
pH 8,3 9,3. Высота пика пропорциональна концентрации в интервале 510-5-10-3 М
двухвалентного германия к образованию комплексов с гипофосфит- и хлорид-ионами.
В работе [12] методами классической и переменно-токовой полярографии изучено поведение германия (II) в гипофосфитно-солянокислых электролитах с целью определения кинетических параметров электродного процесса и уточнения состава комплексов германия (II) в этих растворах. Константы скорости k и токи обмена (i0) электродного процесса рассчитаны по данным переменно-токовой полярографии. С ростом концентрации HCl от 1 до 10 М значения обоих параметров увеличиваются и изменяются в пределах: k от 1,410-2 до 6,010-2 см/с, а i0 от 0,6810-2 до 2,9010-2 А/см2. Полученные результаты подтверждают обратимый характер процесса восстановления германия (II) на ртутном капающем электроде в хлоридно-гипофосфитных растворах.
Число координированных лигандов в комплексе германия (II) равно трем. Константы устойчивости комплексных ионов [GeCl3]? и [Ge(H2PO2)3]? равны 51012 и 11021 соответственно [12].
В [13] исследовано полярографическое поведение германия (II) и (IV) на РКЭ. В области концентраций 1•10-5 - 1•10-4 М германий (II) наблюдается одна волна восстановления с Е = -0,25 В (н.в.э) (рис.2.2). Константы скорости электродного процесса рассчитанные из данных ПТП для этой области концентраций Ge (II) составляют (1,4 6,0)•10-2 см/с, что свидетельствует об обратимости процесса. При концентрации Ge (II) более 1•10-4 полярографическая волна приобретает форму пика, а при концентрации более 1•10-3 М на полярограмме появляется вторая волна с максимумом при
0,31 В. При дальнейшем повышении концентрации Ge (II) высота первой волны остается практически постоянной, а второй увеличивается.
Авторы [13] объясняют наблюдаемые эффекты низкой растворимостью германия в ртути (3•10-6 % при 20оС) в результате чего сначала происходит образование гомогенной амальгамы, содержащей
(2-7)•10-5 % германия. На поверхности последней амальгамы появляются кристаллы германия в виде отдельной фазы, что приводит к росту поверхности электрода, а, следовательно, и росту рока и появлению первого максимума. После полного покрытия электрода пленкой элементного германия, начинается разряд Ge (II) на германии, чему соответствует второй пик тока.
Восстановление германия (IV) в щелочном растворе 1М H2SO4 + LiOH (pH = 11) также сопровождается появлением двух волн с Е = -1,35 и 1,60 В соответственно. Зависимости I пред от концентрации германия (II) и германия (IV) имеют одинаковую форму (рис.2.2) и соответствуют следующим процессам:
- образование гомогенной амальгамы германия по реакциям:
Ge (II) + 2e > Ge(Hg)гомоген (участок а)
Ge(IV) + 4e > Ge(Hg)гомоген
- выделение германия на поверхности гетерогенной амальгамы (участок б)
- выделение германия на германиевой пленке (участок в)
Четырехвалентный германий в умереннокислых растворах не дает волны восстановления [3].
Восстановление на капающем ртутном катоде в буферном растворе происходит при pH ? 5. Наиболее высокая и четкая волна восстановления наблюдается при оптимальном значении pH, равном 8-9. В аммиачно-хлоридно-аммонийном буферном растворе наблюдается две волны восстановления с Е1/2 = -1,45 и 1,7 В. Из них лишь первая является волной дифуззионного тока восстановления германия, вторая соответствует каталитическому выделению водорода.
В небуферных растворах (NaClO4) восстановление происходит при pH?4, при pH 9 высота волны падает, доходя до нуля при pH 11-12. Восстановление германия (IV) проходит с участием четырех электронов и необратимо. В буферных растворах [3] в области pH 6 - 12 потенциал полуволны восстановления и высота волны предельного диффузионного тока зависят от pH, что связывается с существованием равновесия между ионами метагерманиевой и полигерманиевых кислот. Если при этом в растворе присутствует соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (например комплексон III), значение Е1/2 восстановления при pH 5-9 практически постоянно.
Восстановление германия (IV) на ртутном капающем электроде происходит в растворах различных электролитов, многие из которых предложены в качестве полярографических фонов. Значения Е1/2 германия (IV) на различных фонах приведены в таблице 2.3.
Ловречек и Дуич [11] изучали поведение германия на ртутном электроде полярографическим методом снятия гальваностатических кривых на стационарной ртутной капле. Исследованы буферные растворы с pH 1,7-12,6. Авторы показали, что при pH ниже 3,1 волн восстановления германия не наблюдается, при pH 3,710,6 получается две волны восстановления Ge(IV). В растворах с pH > 10,6 наблюдается одна волна. Такое изменение вида полярограмм авторы объясняют наличием в растворе различных видов германиевых кислот в зависимости от pH раствора: пентагерманиевой кислоты при pH ниже 4, равновесной смеси пентагерманиевой кислоты и мономера при pH 4-5, которые восстанавливаются при различных потенциалах. При дальнейшем увеличении щёлочности раствора весь пентамер диссоциирует и одновременно в растворе появляются ионы бигерманата, которые восстанавливаются при более отрицательных потенциалах, чем молекулы германиевой кислоты. На полярограмме в этих пределах pH наблюдается также две волны. При pH больше 10,6 весь германий находится в виде анионов и