Электрохимическое поведение германия
Дипломная работа - Педагогика
Другие дипломы по предмету Педагогика
тым и требует своего решения.
2.3. Получение гидрида германия.
Одним из перспективных методов получения германия высокой частоты является гидридный метод, основанный на синтезе германа, его глубокой очистке и термическом разложении.
Химические методы получения германа обладают рядом недостатков, основным из которых является внесение примесей в систему с реагентами-восстанивителями и сложность регулирования скорости процесса [9].
Гидрид германия выделяется на катодах с высоким перенапряжением водорода в том случае, если германий присутствует в электролите. На ртутном катоде в растворах NaOH с добавкой GeO2 зависимость iGeH4 от Е катода (определенная по анализам отходящего газа) выражается прямой линией с коэффициентом наклона b = 56 мВ. По данным [4] электрохимическая реакция протекает по уравнению:
GeO32- + 7H2O + 8e > GeH4 + 10 OH?
Полученное значение коэффициента наклона b не дало возможности установить, проходит ли на катоде непосредственное восстановление GeO32- до GeH4 или же атомарный водород является промежуточным продуктом реакции. Оба варианта приводят к одинаковому значению коэффициента b. Как правило, одновременно на ртутном катоде выделяются металлический германий и водород.
На свинцовом катоде GeH4 образуется при электролизе растворов GeO2 в H2SO4. Наилучшие результаты дают электролиты следующего состава: 1.5 GeO2 в 200 см3 40%-ного раствора H2SO4 [5].
В работе [9] изучено влияние различных факторов на процесс восстановления германия (IV) до германа в щелочных электролитах на никелевом катоде. Рабочая поверхность катода равна 0,005 м2. Анодное и катодное пространства электролизера разделяли ионообменными мембранами марки МБ-1 или МК-40. Электролит готовили из оксида германия (IV) в электролите состава 20 г/л. Установлено, что электросинтез германа нужно вести при плотности тока порядка 6 кА/м2. Концентрация фонового электролита должна быть 2,5 моль/л, дальнейшее повышение NaOH нецелесообразно в связи с уменьшением растворимости оксида германия (IV). Выход германа 50-55%.
В работе [10] описан электрохимический синтез особо чистого германа электролизом 2,5 моль/л NaOH, содержащего 20 г/л оксида германия (IV). Рассмотрено влияние катода (сталь, медь, свинец, никель, олово) на выход германа. Показано, что наибольший выход наблюдается на никелевом и оловянном катодах.
Предполагается, что выделение германа происходит по уравнению реакции:
GeO32- + 7H2O + 8e > GeH4 + 10 OH?
Максимальный выход GeH4 наблюдается при плотности тока 1,3- 1,4 А/см2. Исследования температурной зависимости концентрации германа при плотности тока равной 1 А/см2 показало, что максимум концентрации приходится при 100-105оС (никель- катод).
2.4. Электрохимическое поведение соединений германия (II) и (IV)
Двухвалентный германий в солянокислом растворе восстанавливается на капельном ртутном катоде до металла [3]. Восстановление необратимо. Предельный диффузионный ток восстановления хорошо выражен, величина его пропорциональна концентрации германия, начиная от 1 мкг/мл германия. Потенциал полуволны восстановления Ge (II) в 6 М HCl изменяется от -0,45 до 0,50 В (нас.к.э.) при концентрации 110-4 моль/л германия. С уменьшением концентрации соляной кислоты потенциал восстановления сдвигается в более положительную сторону.
В растворе фосфорноватистой кислоты потенциал полуволны восстановления германия (II) несколько сдвинут в отрицательную сторону по сравнению с солянокислым раствором, что объясняется большей склонностью к комлексообразованию Ge2+ с H3PO2, чем с HCl.
Изучено полярографическое поведение германия (II) в щелочном растворе. Предельный диффузионный ток восстановления в 1М NaOH также как и в кислых растворах пропорционален концентрации германия. Восстановление необратимо. Потенциал полуволны восстановления изменяется от -0,9 до -0,96 В (нас. к. э.) с изменением концентрации NaOH от 0,2 до 2 М [3].
В работе [11] авторы, изучая полярографическое поведение германия (II) в гипофосфитно-солянокислых электролитах, установили, что процесс восстановления носит диффузионный характер. Наклон кривой Е lg составляет 26-30 мВ, что соответствует обратимому электродному процессу с участием двух электронов. Было найдено, что потенциал полуволны восстановления германия (II) сдвигается в сторону отрицательных значений при увеличении концентрации в растворе как гипофосфита натрия, так и соляной кислоты (табл. 2.3). Это явление объяснено способностью ионовТаблица 2.3
Электрохимическое определение Ge (II) и Ge (IV) методом КП на РКЭ [3]
Фоновые электролитыE
(нас.к.э), ВПримечаниеОпределение Ge(II)1.6N HCl-0,45 до
-0,50Концентрация Ge(II) = 110-4 М. При понижении концентрации HCl потенциал восстановления сдвигается в более положительную сторону.2.1,85 M HCl-0,13
При повышении концентрации HCl в растворе равновесие между Ge2+ и GeCl-3 сдвигается в сторону образования последнего. 3.1,09 N H3PO2-0,52
E сдвинут в отрицательную сторону по сравнению с HCl, что объясняется большей склонностью к комлексообразованию Ge2+ с H3P4.0,2 2М NaOH
-0,90 до -0,96E восстановления изменяется от
- 0,90 до -0,96% с изменением концентрации NaOH от 0,2 до 2M5.NaH2PO4H2O М
1M HCl-0,24 до -0,27Потенциал E сдвигается в сторону отрицательных значений при увеличении концентрации гипофосфита натрия и HClОпределение Ge (IV)1.0,1M NH3?•H2O
0,1M NH4Cl-1,4
В буф. растворе наблюдается 2 волны восстановления.2.0,1M NaCl-1,54
При pH 10,2 определению даже не мешает H2SiO33.0,1M NH3 H2O
0,1M NH4Cl
и 0,01% желатина-1,45
4.0,05M KCl
0,1M H3BO3
0,1M NaOH-1,5
5.NH4OH+NH4Cl-1,56pH 8-96.0,25M H3BO3 и KOH-1,66pH