Экстракция америция и европия тетраоктил дигликольамидом во фторированных полярных разбавителях
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
В° или других алкилмалонамидов в додекане. DMDBTDMA был выбран в качестве основного экстрагента благодаря его высокой растворимости в промышленном растворителе (гидрированный тетрапропилен) и низкой склонности к образованию третьей фазы при экстракции из растворов различного состава [19].
Для исследования возможностей данного процесса был проведен ряд тестов на реальных отходах и модельных растворах [20].
Горячий статический тест, проведенный на реальном ВАО (3,5 моль/л HNO3) показал, что экстрагент состава 0,5 моль/л DMDBTDMA в гидрированном тетрапропилене успешно извлекает за один контакт ~75% лантанидов и актинидов.
В результате проведения динамического теста на модельном растворе было достигнуто практически полное извлечение (99%) для La, Ce, Nd, Eu и Pd [19].
.3 Дигликольамиды как экстрагенты
Дигликольамиды (рисунок 2) - это тридентатные экстрагенты, предложенные для переработки высокоактивных отходов. Помимо своей способности экстрагировать щелочноземельные металлы и РЗЭ [21, 22] дигликольамиды обладают высокой экстракционной способностью по отношению к актинидам и лантанидам [23].
Рисунок 2 - Структура дигликольамида
Как и в случае малонамидов, важную роль в экстракционной способности дигликольамидов играет их строение. Исследование экстракции актинидов дигликольамидами с различными алкильными заместителями показало, что увеличение длины алкильной цепочки заместителя снижает экстракционную способность экстрагента за iет возникновения стерических затруднений [24].
Диамиды дигликолевой кислоты экстрагируют металлы по сольватному механизму. Экстракционный механизм может быть выражен следующим уравнением:
Men+aq + n(NO3-)aq + aDGA = Me (NO3)n(DGA)a (2)
где Меn+ - ион актинида или лантанида, DGA - дигликольамид.
Традиционными растворителями, применяемыми для растворения дигликольамидов, являются алифатические углеводороды, например, n-додекан, удовлетворяющий CHON-концепции. Однако, среди исследованных веществ только диамиды с гексильными (TPOPDA), октильными (TOOPDA) и додецильными (TDOPDA) заместителями характеризуются достаточной растворимостью в n-додекане. Причина малой растворимости диамидов с короткими алкильными заместителями в n-додекане заключается в высокой полярности и гидрофильности данных веществ.
Широко изучалась экстракция и разделение Eu (III) и Am (III) синергентными смесями дигликольамидов с такими кислыми экстрагентами, как ?-дикетоны. Синергетный эффект смеси дигликольамидов с теноилтрифторацетоном (ТТА) был обнаружен при экстракции Eu (III), Am (III), Th (IV), U (VI) и Np (V) из перхлоратных растворов [25 - 27]. Был определен состав экстрагируемых комплексов: M(TTA)3(DGA) (M=Eu, Am), Th(TTA)3(DGA) (X), UO2(TTA)2(DGA) (DGA=диамид, X-=ClO4- или CH2ClCOO-). Хорошие экстракционные свойства N, N - диметил-N, N - дигексилдиамида дигликолевой кислоты позволили предложить способ разделения актинидов (III), (IV), (V) и (VI) степеней окисления. На первой стадии Th (IV) экстрагируется раствором TTA в толуоле, далее раствором диамида в толуоле экстрагируются Am (III) и U (VI), и затем производится экстракция Np (V) раствором диамида в нитробензоле [28].
1.3.1 TODGA как перспективный экстрагент для извлечения радионуклидов из азотнокислых растворов
Признано, что наилучшими экстракционными свойствами среди диамидов дигликолевой кислоты обладает N, N, N, N - тетраоктил-дигликольамид (TODGA) (Рисунок 3). Он обладает высокой растворимостью в алифатических углеводородах и характеризуется высокими значениями коэффициентов распределения при экстракции актинидов (III) и лантанидов (III) из азотнокислых растворов [29, 30].
Рисунок 3 - Структура N, N, N, N - тетраоктил-дигликольамида (TODGA)
Коэффициенты распределения америция и кюрия достаточно высоки (> 30) при экстракции из растворов азотной кислоты (с концентрацией выше 1М) 0,1М раствором TODGA в n-додекане и достаточно низки (< 0,01) при реэкстракции 0,01 моль/л раствором азотной кислоты. Экстракция лантаноидов происходит также хорошо [31].
Экстракционная способность к трехвалентным катионам (Am3+ и Eu3+) у TODGA выше, чем к уранил-иону. Дигликольамиды имеют в своем строении два карбонильных кислорода и один эфирный кислород. Проведенные структурные исследования показали, что молекула дигликольамида координируется различным образом при экстракции разных металлов. Особое значение для механизма образования комплекса с металлом имеет вклад эфирного кислорода [32]. В таблице 1 представлены данные по экстракции актинидов и лантанидов и коэффициенты разделения от Am [30].
Таблица 1 - Экстракция металлов из 1М HNO3. Экстрагент - 0,1М TODGA в n-додекане
МеталлDMDM/DAmLa (III)5,30,18Eu (III)2658,8Lu (III)63121Th (IV)1474,9U (VI)0,80,027Np(V)0,00560,00020Am(III)301,0Cm(III)782,6Cf(III)1565,2Экстракционная способность TODGA по отношению к актинидам уменьшается в ряду: An(IV) > An(III) > An(VI) > An(V), причём тяжелые актиниды экстрагируются лучше, чем более легкие. Для 1М HNO3: D (Th(IV)), D (Cm(III)) > D (Am(III)) [33].
Исследование экстракционных свойств TODGA показывает, что экстракционная способность данного диамида строго зависит от степени окисления извлекаемого элемента. Коэффициент распределения достигающий значений выше 50 был получен при экстракции Ca (II), Sc (II), Y (III), Zr (IV), Ln (III), Hf (IV), Bi (III), актинидов (III) и (IV), с ионным радиусом равным 100 пм для двухвалентных, 87 - 116 пм для трехвалентных и 83 - 105 пм для четырехвалентных элементов. Методом сдвига равновесия был определен состав экстрагируемых комплексов: M(TODGA)3(NO3)n или M(TODGA)4(NO3)n, где n = 3 или 4, кроме Ca (II) - Ca(TODGA)2(NO3)2 [34