Экстракция америция и европия тетраоктил дигликольамидом во фторированных полярных разбавителях
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
Франции. Данная концепция предусматривает использование в качестве разбавителя и экстрагента полностью сжигаемые вещества, состоящие только из углерода (C), водорода (H), кислорода (O) и азота (N). В соответствии с СНON-концепцией в европейских странах и в Японии в качестве растворителей в экстракционных процессах используются керосин, додекан, гидрированный тетрапропилен.
Одним из классов веществ, исследуемых на возможность применения в качестве экстрагентов для извлечения актинидов, являются амиды. Продукты радиолитического разложения амидов в большинстве своем - это амины и карбоновые кислоты, которые не влияют на экстракционный процесс и могут быть просто удалены (вымыты) из экстрагента щелочной или кислотной промывкой. Отработанные экстрагенты можно полностью сжечь и тем самым уменьшить объем вторичных отходов.
1.1.1 Моноамиды
Известно, что моноамиды, которые разрабатывались как альтернатива трибутилфосфату (ТБФ), хорошо экстрагируют четырехвалентные и шестивалентные актиниды [6 - 9]. В качестве растворителей амидов обычно используется n-додекан или ксилол.
Работы по исследованию радиационной устойчивости моноамидов показали, что наибольшей радиационной устойчивостью обладают симметричные моноамиды. Разветвление в алкильных группах, связанных с амидным атомом моноамида, в сравнении с линейными алкильными группами, уменьшает радиационную деградацию. Устойчивость к радиации среди амидов уменьшается в ряду: симметричные моноамиды > несимметричные моноамиды > диамиды [10, 11].
1.1.2 Диамиды
Различные диамиды дикарбоновых кислот также активно изучаются в последнее время как потенциальные экстрагенты для извлечения актинидов и лантанидов из ВАО. Диамиды наряду iетырехвалентными и шестивалентными актинидами [12, 13] экстрагируют и трехвалентные актиниды, и лантаниды [14, 15].
Лучше всего изучены диамиды малоновой и дигликолевой кислот, для которых были разработаны технологические процессы переработки ВАО, поэтому они будут рассмотрены более подробно ниже. Наравне с указанными диамидами в последнее время возник интерес к диамидам дипиколиновой кислоты, как к перспективным экстрагентам для извлечения РЗЭ.
1.2 Диамиды малоновой кислоты (малонамиды)
Малонамиды - вещества общей формулы, представленной на рисунке 1, где R, R = Alk, R= Alk или H.
Рисунок 1 - Общая формула малонамидов
Химические свойства малонамидов зависят от их строения, а именно - от природы заместителей у атомов азота и центрального атома углерода. Так, малонамиды, замещенные по центральному атому углерода длинными алкильными группами, а также окси-алкильными группами, обладают наилучшими экстракционными свойствами (по сравнению с незамещенными) [1].
Тип заместителя у атома азота также имеет большое значение. Наилучшими экстракционными свойствами обладают малонамиды с несимметричными алкильными заместителями, а наличие фенильных заместителей у атома азота повышает экстракционные свойства экстрагента [2].
Малонамиды извлекают актиниды и лантаниды из растворов азотной кислоты [4]. При этом их экстракционная способность различна и ограничена образованием третьей фазы, которое стимулируется повышением основности молекулы и снижением длины алкильной цепочки заместителя R или R.
Образования третьей фазы можно избежать путем добавления моноамидов. При добавлении ди-2-этилгексилацетамида в качестве модифицирующего компонента малонамида третья фаза образуется при более высокой концентрации кислоты, чем при экстракции малонамидом без модификатора [5].
Малондиамиды экстрагируют РЗЭ по сольватному механизму:
Me3+aq + 3 NO3-aq + nLorg = Me (NO3)3Ln org (1)
где Ме - РЗЭ (или америций, кюрий), L - лиганд (малондиамид).
Экстракционная способность малонамидов с различными алкильными заместителями по отношению к актинидам и лантанидам убывает в ряду: U (VI) > Nd (III) > La (III) > Am (III) > Eu (III). Состав основных экстрагируемых частиц образуемых в кислой среде имеет вид: Nd(NO3)33L, Eu(NO3)32L, UO2(NO3)22L, Am(NO3)33L, где L - малонамид [1, 16].
Тип растворителя оказывает существенное влияние на экстракционную способность любой системы. Проведенные исследования показали, что экстракционная способность DMDBTDMA по отношению к Am уменьшается в ряду: нитробензол > n-додекан > n-гексан > 1,2 - дихлорэтан > декалин > циклогексан > диэтилбензол > толуол [17].
Как и моноамиды, диамиды экстрагируют кислоту в различных формах [18]. Экстракция кислот объясняется конкурирующим образованием следующих аддуктов: L2HNO3, LHNO3, L(HNO3)2, L(HNO3)3 - для азотной кислоты, и L2HClO4 и LHClO4 - для хлорной. В случае образования L2HNO3 и LHNO3, малонамид и HNO3 связаны водородными связями, тогда как в случае образования L(HNO3)2, L(HNO3)3 и LHClO4, один H+ переносится от одной молекулы кислоты на одну из C=O групп малонамида. Различное поведение хлорной и азотной кислот может быть объяснено различием силы кислоты: HClO4 является более сильной кислотой, по сравнению с HNO3. Перенос протона с азотной кислоты на диамид зависит от диэлектрической константы органического растворителя, при этом ее высокие значения наиболее благоприятны для образования ионных пар.
Разработанный в конце 80-х годов французскими учеными DIAMEX-процесс использует в качестве экстрагента малонамиды. В этой технологической схеме актиниды и РЗЭ экстрагируются из растворов, содержащих 3 - 5 моль/л HNO3 растворами диметилдибутилтетрадецил-малонамид?/p>