Физическая химия
Вопросы - Химия
Другие вопросы по предмету Химия
чала термодинамики применительно к химическим реакциям. Практическое значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет рассчитывать тепловые эффекты самых разнообразных химических процессов; для этого обычно используют ряд следствий из него.
. Энтропия. Изменение энтропии в химических и фазовых переходах
Состояние любой системы может быть охарактеризовано значениями непосредственно измеряемых параметров (р, Т и др.). Это характеристика макросостояния системы. Состояние системы может быть описано также характеристиками каждой частицы системы (атома, молекулы): координаты, частота колебания, частота вращения и т.д. Это характеристика микросостояния системы. Системы состоят из очень большого числа частиц, поэтому одному макросостоянию будет отвечать огромное число различных микросостояний. Это число называется термодинамической вероятностью состояния и обозначается (W). Термодинамическая вероятность связана с другим свойством вещества - энтропией (S) - формулой Больцмана.
где R - универсальная газовая постоянная, а NA - постоянная Авогадро. Измеряется энтропия в Дж/(моль.К).
Физический смысл: энтропия является мерой неупорядоченности состояния системы. Энтропия системы увеличивается во всех процессах, когда возрастает неупорядоченность (нагревание, растворение, испарение, реакции разложения и т.п.) и уменьшается в процессах, идущих с увеличением упорядоченности (охлаждение, кристаллизация, сжатие и т.п.).
Энтропия является функцией состояния, но в отличие от большинства других термодинамических функций возможно экспериментальное определение абсолютного значения энтропии вещества. Эта возможность основана на постулате М.Планка, согласно которому при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю (третий закон термодинамики).
. Свободная энергия Гиббса (или просто энергия Гиббса, или потенциал Гиббса, или термодинамический потенциал в узком смысле) - это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ на принципиальную возможность протекания химической реакции; это термодинамический потенциал следующего вида
Энергию Гиббса можно понимать как полную химическую системы (кристалла, жидкости и т. д.)
Понятие энергии Гиббса широко используется в термодинамике .
Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (?H), и энтропийным T ?S, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста ее энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G, кДж)
Классическим определением энергии Гиббса является выражение
где U - внутренняя энергия .
Дифференциал T
Для системы с переменным числом частиц этот дифференциал записывается так
Здесь ? - химический потенциал , который можно определить как энергию, которую необходимо затратить, чтобы добавить в систему ещё одну част. Условия самопроизвольного протекания процессов в закрытых системах:
Изобарно-изотермические (P = const, T = const):
?G < 0, dG < 0
?F < 0, dF < 0
Процессы, которые сопровождаются увеличением термодинамических потенциалов, протекают лишь при совершении работы извне над системой. В химии наиболее часто используется изобарно-изотермический потенциал, поскольку большинство химических (и биологических) процессов происходят при постоянном давлении. Для химических процессов величину ?G можно рассчитать, зная ?H и ?S процесса, по уравнению (I.75), либо пользуясь таблицами стандартных термодинамических потенциалов образования веществ ?Gобр; в этом случае ?G реакции рассчитывается аналогично ?Н по уравнению (I.77)
Величина стандартного изменения изобарно-изотермического потенциала в ходе химической любой реакции ?G298 есть мера химического сродства исходных веществ. Основываясь на уравнении (I.75), можно оценить вклад энтальпийного и энтропийного факторов в величину ?G и сделать некоторые обобщающие заключения о возможности самопроизвольного протекания химических процессов, основываясь на знаке величин ?Н и ?S.