Биокерамика на основе фосфатов кальция
Методическое пособие - Химия
Другие методички по предмету Химия
?осфатно-кальциевых костных и стоматологических цементов происходит не в результате процессов полимеризации, и с незначительными тепловыми эффектами. Объем цементной смеси мало изменяется в процессе схватывания. Схватывание и твердение цементов сопровождается постепенно уменьшающимся содержанием жидкой фазы вследствие образования кристаллогидрата при кристаллизации ДКФД или вовлечения гидроксильных групп в структуру гидроксиапатита. Первоначально жидкая фаза смачивает частицы твердых фаз, способствуя формированию механического контакта и адгезии частиц, с последующей кристаллизацией в пределах жидкой фазы коллоидных частиц. Наличие прослоек жидкой фазы на этой стадии придает цементной пасте пластичность при формовании. Со временем происходит дальнейшая кристаллизация новой фазы и цемент твердеет. Повышению механической прочности способствует выделение частиц неравноосной морфологии (пластинчатых, игольчатых), обеспечивающих механическое зацепление [288,289].
Большинство работ по костным цементам было направлено на изучение системы (70). Процесс формирования микроструктуры и свойств продукта взаимодействия в этой системе существенно отличается от таковых для гидроксиапатитовой керамики, получаемой осаждением порошка ОГА из раствора, последующей его термообработкой для получения ГА, формованием и спеканием ГА при температуре около 1200-12500С. Процесс схватывания и твердения, происходящий в системе (70), является комплексным, включающим растворение наполнителя в затворяющей жидкости, химическое взаимодействие и диффузию компонентов, осаждение новой фазы и ее кристаллизацию. При идеальных условиях, растворение компонентов обеспечивает доставку ионов кальция и фосфат-ионов в раствор, взаимодействие которых приводит к осаждению ОГА. Состав раствора при этом смещается к инвариантной точке на пересечении изотерм растворимости. Реально на процесс влияют такие факторы, как размер частиц дисперсных фаз, наличие затравочных кристаллов для выделения ОГА, количество жидкой фазы и др. В работе Лиу с соавт. [288] было выявлено, что процесс формирования структуры при схватывании и твердения цемента в системе (70) лимитируется сначала скоростью растворения в воде ДКФ и кристаллизацией первичного ОГА, а затем кристаллизацией вторичных иглоподобных кристаллов ОГА по границам первичных кристаллов. В результате этого достигнута прочность цемента при сжатии до 60 МПа на 6 час твердения. Введение затравочных кристаллов ГА не приводило к повышению прочности, что объясняют снижением пересыщенности раствора.
В качестве альтернативы, была изучена система ТеКФ ДКФД [290]. В зависимости от соотношения компонентов ДКФД: ТеКФ прогнозировался синтез либо Са-дефицитного ОГА (2:1, Са/Р = 1,50), либо ОГА стехиометрического состава (1:1, Са/Р = 1,67) согласно реакциям:
6CaHPO42H2O + 3Ca4(PO4)2O > 2Са9(НРО4)(РО4)5ОН + 13Н2О (73)
Н2О
2CaHPO42H2O + 2Ca4(PO4)2O > Са10(РО4)6(ОН)2 + 4Н2О (74)
Н2О
Установлено, что лимитирующей стадией взаимодействия является растворение ТеКФ. Независимо от соотношения исходных компонентов, первичным продуктом реакции была аморфная фаза, а химическое равновесие быстрее (1-2 суток) достигалось при расчете содержания компонентов на осаждение продукта стехиометрического состава. Показано, что скорость резорбции цемента можно контролировать соотношением исходных компонентов смеси.
Схватывание может быть достигнуто и непосредственно в процессе синтеза ГА. Одним из возможных вариантов синтеза является взаимодействие между гидроксидом кальция и раствором фосфатной соли, например ДКФД [200]. Материалы, полученные с использованием Са(ОН)2 уже нашли достаточно широкое применение в стоматологии, в частности для защитного покрытия пульпы зуба и заполнения корневого канала [291]. Преимуществом таких цементов является их антибактериальное и противовоспалительное действие из-за относительно высокого значения рН, иногда выше 12,5. Не обнаружено отрицательных реакций тканей организма на цементы с основным значение рН. Цемент с высоким значением рН может служить также в качестве буферного слоя между зубной тканью и кислыми стоматологическими цементами. Показано, что цементы с СаО в качестве одного из наполнителей обладают повышенной скоростью твердения по сравнению с таковыми на основе ТеКФ и ДКФД [292]. Сравнительное исследование фазообразования в системе гидроксид кальция - двузамещенный фосфат аммония и в "классической" системе ТеКФ - ДКФ было выполнено в работе [293].
Исходные компоненты: Са(ОН)2 и К2НРО4, смешивали в планетарной мельнице при соотношении с шарами 1:2 в течение 5 мин для получения наполнителя цементной смеси. Размер частиц порошка после помола был менее 1 мкм. В качестве затворяющей жидкости использовали 1М раствор К2НРО4. Соотношение жидкой и твердой фаз в цементной смеси было от 0,25 до 0,50 мл/г. Наполнитель помещали в платиновый сосуд, добавляли затворяющую жидкость и систему перемешивали с помощью шпателя. Предполагалось прохождение следующей реакции в системе:
9Са(ОН)2 + 6К2НРО4 > Са9(НРО4)(РО4)5ОН + 6КОН + 11Н2О (75)
Формирование фазового состава изучали рентгеновским методом с использованием дифрактометра Philips XPert PRO, снабженного термостатом и детектором, который позволял проводить скоростную съемку дифрактограмм. Проводили также исследование затвердевших цементов методами ИК-спектроскопии и сканирующей электронной микроскопии; изучали кинетику схватывания цементов на приборе Вика по процедуре, регламентируе?/p>