Биокерамика на основе фосфатов кальция
Методическое пособие - Химия
Другие методички по предмету Химия
?ов (но при высоких температурах более 80 оС) [136]. В отличие от ДКФД безводный дикальциевый фосфат никогда не был обнаружен как продукт биологической кальцификации [147].
Октокальциевый фосфат (ОКФ) - часто образуется как промежуточный продукт при получении термодинамически более устойчивых фаз (например, гидроксиапатита) в области нейтральных значений рН из растворов [Са] < 5 mM и [P] < 60 mM при t ~ 40 оС [147].
Аморфный фосфат кальция (АФК) часто образуется как промежуточная фаза, предшествующая образованию гидроксиапатита в водной среде в широкой области начальных произведений растворимости [Ca][P] = 25 - 5105 мМ2 [140].
ТКФ является высокотемпературной фазой и может быть получен в ходе твердофазного синтеза, а именно [140,147]:
CaCO3 + 2CaHPO4 Ca3(PO4)2 + H2O^ (t<1150 C) (26)
Ca9(HPO4)(PO4)5OH Ca3(PO4)2 + H2O^ (t~800 C) (27)
В работе [28] описан метод синтеза ТКФ из раствора по реакции:
3Ca(NO3)2 + 2(NH4)2HPO4 +2NH4OH
Ca3(PO4)2v +6NH4NO3 + 2H2O (28)
Стехиометрические количества раствора гидрофосфата аммония медленно добавляют к раствору нитрата кальция при температуре 60 C. pH раствора поддерживают на уровне 7 добавлением раствора NH4OH или НNO3. После 2 часов старения, раствор охлаждают до комнатной температуры, порошок осаждают и отжигают при температуре 900 С.
При температуре выше 1150 С ?-ТКФ переходит в высокотемпературную ?-Ca3(PO4)2 модификацию, растворимость которой в воде существенно выше.
Другой способ получения чистого ?-ТКФ - твердофазная реакция между брушитом (CaHPO42H2O) и карбонатом кальция (CaCO3).
2CaHPO42H2O+CaCO3 = Ca3(PO4)2 +5H2O+CO2 (29)
Основным недостатком всех материалов на основе ГА является недостаточная резорбируемость в физиологической среде с рН 7.3. Поэтому наиболее часто в медицинской практике используют композиционные материалы на основе ГА и ТКФ. Скорость резорбции имплантата прямо пропорциональна содержанию ТКФ в композиции: с увеличением доли ГА процесс резорбции замедляется. Растворимость ТКФ на порядок выше, чем растворимость ГА.
Присутствие ТКФ в материале можно обеспечить различными методами, но непосредственное спекание механически смешанных ГА и ТКФ используется редко. В некоторых случаях целесообразно синтезировать ГА с заданным содержанием ТКФ путем проведения твердофазных реакций. В большинстве же случаев осуществляется химическая обработка ГА, либо его частичное термическое разложение. Термохимическая обработка позволяет получать двухфазные композиции, не превышая температуры 1000 С, что позволяет сохранить биологическую активность фосфатов кальция. Появление низкотемпературной модификации ТКФ фиксируется уже при температуре 700 С в случае обработки раствором фосфорной кислоты. Однако получение двухфазного продукта, состоящего только из ГА и ?-ТКФ, при указанных условиях возможно в узком интервале температур 850 900 С. За верхним пределом этого интервала существует только ?-ТКФ, который при 1200 С переходит в высокотемпературную ?-форму.
Композиционные материалы на основе ГА и ?-ТКФ с различными соотношениями компонентов могут быть получены изменением молярного отношения реагентов CaHPO42H2O и CaCO3 в интервале между 1,5 и 2,0. Главной проблемой при получении композиционных материалов являются разные температуры спекания ?-ТКФ и ГА.
В работе [148] измельченные в шаровой мельнице исходные материалы (ДКДФ и карбонат кальция) смешивали в заданных соотношениях и затем отжигали в течение 4 часов при 1000 - 1100 C. Если полученный композиционный материал имеет в своем составе ?-ТКФ более 50 %, то, следовательно, смесь должна спекаться при более низкой температуре, например ниже 1000 C, а если в материале содержание ГА высокое, то смесь должна спекаться при более высокой температуре, например выше 1100 C. Это означает, что для поддержания состава на требуемом уровне, температура спекания должна быть отрегулирована согласно ее номинальному составу.
Двухфазные композиционные материалы часто получают как побочный продукт синтеза чистого ГА или чистого ТКФ.
Бифазные материалы могут быть также получены как механическим смешиванием ГА и ТКФ, так и отжигом кальций дефицитного апатита (КДА, Ca/P=1.5 - 1.67) при температуре более 700 C. КДА получают мокрыми методами, такими как соосаждение или гидролиз ДКФД [149].
Синтез катион - и анион замещенных фаз
В костной ткани, дентине и эмали присутствуют Mg2+, Na+ и К+ в виде примесных элементов, оказывая влияние на физиологию тканей. Кроме того, представляет интерес создание материалов, содержащих такие катионы, как Ag+, Cu2+, Zn2+, которые могут накапливаться в тканях организма в следовых количествах [21] и оказывают антибактериальное и фунгицидное действие [150,151].
Синтез Ag+-, Cu2+-, Zn2+-замещенных гидроксиапатитов проводили осаждением из водных растворов следующим образом [150]. Нитраты AgNO3, Cu(NO3)23H2O или Zn(NO3)26H2O растворяли в дистиллированной воде, к растворам добавляли 0,5М раствор Са(ОН)2, затем покапельно приливали 0,3М раствор Н3РО4 и перемешивали магнитной мешалкой. Расчетные концентрации компонентов: нитрат металла от 0,0001 до 0,01М, гидроксид кальция 0,167М, ортофосфорная кислота 0,1М. Реакцию завершали при рН 9,1. Осадок фильтровали и сушили при 1200С. Рентгеновский фазовый анализ выявил, что продуктами реакции являются катион-замещенный ГА и фаза Са5(РО4,NO3)3(OH). Другой вариант синтеза серебро-содержащего - ионообменная обработка кристаллов ГА в 0,02%-ном растворе AgNO3 при комнатной температуре в течение 48 ч [151]. Цинк-замещенный КГА получали осаждением из раствора следующим образом