Биокерамика на основе фосфатов кальция
Методическое пособие - Химия
Другие методички по предмету Химия
ание которых имеет место при температурах, превышающих 500 0С.
При получении ГА методом гидролиза плохо растворимых ортофосфатов кальция CaHPO4, CaHPO42H2O, ???-Ca3(PO4)2, Ca8(HPO4)2(PO4)45H2O, Ca4(PO4)2O состав раствора можно считать квазиравновесным [135-137]. Основными параметрами, определяющими протекание процесса гидролиза, являются: соотношение массы порошка к объему жидкости; температура синтеза и рН среды. В зависимости от стехиометрии выбранного фосфата кальция, реакция гидролиза индивидуального соединения может приводить к подкислению (при Са/Р 1.67) или подщелачиванию (при Са/Р 1.67) исходного раствора:
СаНРО4 + Н2О = Са10(РО4)6(ОН)2 + Н3РО4(15)
3Са4Р2О9 + Н2О = Са10(РО4)6(ОН)2 + 2Са(ОН)2(16)
Большинство ортофосфатов кальция являются кислыми; накопление кислоты по реакции (15) приводит к быстрому торможению реакции, степень превращения индивидуального фосфата кальция при гетерогенной реакции гидролиза невысока. Для обеспечения полноты протекания реакции гидролиза кислых фосфатов кальция, как правило, используют щелочные буферные раствора.
Подавляющее число работ посвящено исследованию гидролиза трикальциевого фосфата -Ca3(PO4)2. Результаты, приводимые в литературе по кинетике гидролиза -ТКФ и морфологии получаемого ГА, часто противоречивы. В ряде случаев отмечено относительно быстрое протекание гидролиза -Ca3(PO4)2 (100% за 21 час при 37 оС) [138-139], в нескольких работах сообщается о медленной кинетике процесса (<5% конверсии за 3 часа) [140-141].
Сухие способы предполагают получение ГА с применением твердофазных реакций, диффузионных процессов в результате прокаливания при температуре 1000-1300С смесей соединений, содержащих ионы Са2+ и РО43-, в определенных количествах. В качестве источника групп ОН? используют атмосферу паров воды. Твердофазный синтез позволяет получать крупнокристаллический (агломераты до 30 мкм) материал заданной стехиометрии, но требует продолжительного отжига при высоких температурах.
В работе [1] описан синтез ГА из солей и Н3РО4. Другой пример сухих способов получение ГА прокаливанием смесей Са3(РО4)2 и СаСО3, Са2Р2О7 и СаСО3, СаНРО42Н2О и СаО при 900-1300 0C в присутствии паров воды [142].
Получение ГА возможно по твердофазной реакции между брушитом (CaHPO42H2O) и карбонатом кальция (CaCO3)
6CaHPO42H2O+4CaCO3 = Ca10(PO4)6(OH)2 +14H2O+4CO2 (17)
Молярное отношение CaHPO42H2O/CaCO3, равное 1,5, позволяет получить стехиометрический ГА.
Последовательность твердофазных реакций между исходными компонентами под действием температуры может быть описана следующим образом:
6CaHPO42H2O+4CaCO3 = 6CaHPO4 +4CaCO3+12H2O(г) , t ~210 С (18)
6CaHPO4+4CaCO3=3y-Ca2P2O7+3H2O(г)+4CaCO3, t = 450470 С (19)
3y-Ca2P2O7+4CaCO3=3?-Ca2P2O7+4CaCO3, t~563 С (20)
3?-Ca2P2O7+4CaCO3 =3?-Ca2P2O7+4CaO+4CO2(г) , t = 670786 С (21)
3?-Ca2P2O7+4CaO = x?-Ca3(PO4)2+yCa10(PO4)6O+mCaO+nb-Ca2P2O7,
t = 9001100 С (22)
3?-Ca2P2O7+4CaO = Ca10(PO4)6O, t ~1200 С (23)
Ca10(PO4)6O+H2O = Ca10(PO4)6(OH)2, t ~850 С (24)
Кроме того, CaCO3 и CaHPO42H2O сами по себе могут служить как пороформирующие реагенты благодаря выделению углекислого газа и воды в процессе реакции (используется при формировании высокопористой микроструктуры).
Существует ещё один метод синтеза ГА гидротермальный, требующий дорогостоящей аппаратуры и основанный на реакциях, проходящих при высоких температурах и давлениях. Методики получения апатитов можно подразделить на две группы [143]: метод гомогенного осаждения с использованием мочевины; разложение хелатных комплексов. В методах первой группы используется прием постепенного увеличения рН раствора, содержащего ионы кальция и фосфат ионы. В основе методов второй группы используется распад хелатных комплексов кальция в ходе термического воздействия в гидротермальных условиях.
Так, в качестве исходных материалов в методах первой группы применяют обычно СаСО3 с фосфатом аммония, Са(NO3)2 и (NH4)2HPO4 в водном растворе аммиака. В работе [144] использовали пирофосфат кальция (Са2Р2О7). В [145] описано взаимодействие Са2Р2О7 с Н3РО4. Авторы считают, что стехиометрический продукт гидротермальным методом можно получить по реакции:
3Са2Р2О7+4СаО+Н2О Са10(РО4)6(ОН)2 (25)
В работе [146] было изучено влияние NH4OH на скорость процесса роста кристаллов ГА. Призматические кристаллы в отсутствие NH4OH образуются более чем за 96 часов даже при температуре 500С и давлении 80 МПа. Введение последнего намного увеличивает скорость реакции. Количество исходных реагентов вместе с Н2О должно занимать 50-60 % объема автоклава (в зависимости от температуры, при которой проводится синтез).
Представляет интерес метод синтеза ГА с использованием стадии сушки с вымораживанием смеси ацетата кальция с триэтилфосфатом. Достоинством метода является возможность получить высокодисперсные и высоко пористые образцы [1].
Другие ортофосфаты кальция
Монокальциевый фосфат моногидрат (МКФМ) наиболее кислый и водорастворимый фосфат кальция. МКФМ может быть получен из сильнокислых растворов (например, растворением СаСО3 в фосфорной кислоте с последующим охлаждением о отмывкой), что обычно и используется при производстве сельскохозяйственных удобрений. При температуре выше 100 оС МКФМ переходит в безводную форму Са(Н2РО4)2 [147].
Дикальциевый фосфат дигидрат (ДКФД) может быть легко получен при смешивании растворов, содержащих ионы Са2+ и НРО42- при комнатной температуре и рН = 3-4,5. ДКФД биосовместим с костной тканью и способствует процессам ее роста [147].
Безводный дикальциевый фосфат (ДКФ) подобно ДКФД может быть получен осаждением из водных раство?/p>