Трансформация люизита в объектах окружающей среды
Дипломная работа - Экология
Другие дипломы по предмету Экология
е, т.к. в растворе не остается люизита. Образование оксида люизита и его полимера -особенность реакции дегидратации [2].
Образующийся оксид представляет собой твердое, мало растворимое в воде вещество, по токсичности не уступающее люизиту (LD5o, мышь, subcutaneous, 5 мг/кг) [2].
Постоянная Генри для а-люизита составляет 3,2 10~4 атмм3/моль. Это означает, что люизит может улетучиваться из воды. Однако большая скорость гидролиза люизита [1] приводит к его трансформации. 2-Хлорвиниларсонистая кислота - это водорастворимое соединение. Данные о поведении или стойкости в объектах окружающей среды этого соединения отсутствуют. 2-Хлорвиниларсиноксид мало растворим в воде. Сведения о его стабильности в водных растворах приведены в [1]. Для оценки стабильности 2-хлорвиниларсиноксида в воде была исследована зависимость скорости разложения этого вещества в водных растворах от рН. Анализ полученных данных показывает, что 2-хлорвиниларсиноксид в водных растворах достаточно стабилен, причем его стойкость выше в кислых средах (при рН=4,4 Т5о=53 суток). Напротив, в нейтральной (рН=6,4) и слабощелочной (рН=9,4) средах, какими являются большинство поверхностных вод, скорость разложения этого вещества примерно в два раза выше (Т5о=21-25 суток), чем в кислых. Разложение 2-хлорвиниларсиноксида в природных водах, по-видимому, происходит не только за счет гидролиза, но и за счет окисления до 2-хлорвиниларсоновой кислоты, не обладающей кожно-нарывным действием. Возможна дальнейшая трансформация в неорганический мышьяк, т.е. образование арсенитов и арсенатов. На основании этих данных можно сделать вывод о том, что в водных растворах продукт трансформации 2-хлорвинилдихлорарсина - 2-хлорвиниларсиноксид может сохраняться значительно дольше, чем исходное соединение, и приводить к длительному загрязнению природных сред.
В случае попадания больших количеств люизита в воду он оседает на дно, мгновенно покрываясь слоем арсиноксида, который препятствует дальнейшему растворению и гидролизу люизита [1].
Взаимодействие люизита с основаниями и щелочами зависит как от их силы и концентрации, так и от строения 0В. Слабые основания только нейтрализуют выделяющийся хлористый водород и, смещая равновесие процесса вправо, ускоряют гидролиз. Достаточно применить разбавленный водный раствор аммиака, чтобы полностью превратить люизит в оксид 2-хлорвиниларсина. Водные 18-20% растворы щелочей полностью разлагают люизит. При этом транс-изомер а-люизита при комнатной температуре разлагается с выделением ацетилена:
ClCH=CHAsCl2 + 6 NaOH ----> СН=СН + Na3AsO3 + 3 NaCl + 3 Н2О
Цис-изомер а-люизита реагирует несколько иначе. При действии разбавленных растворов щелочей он превращается в соль, при действии концентрированных растворов щелочей быстро разрушается с выделением хлористого винила:
ClCH=CHAsCl2 + 4 NaOH ----+ ClCH=CHAs(ONa)2 + 2 NaCl + 2 Н2О ClCH=CHAsCl2 + 5 NaOH ---- C1CH=CH2 + Na3AsO3 + 2 NaCl + 2 H2O
При температуре выше 40 С концентрированные щелочи разрушают цис- а -люизит, подобно транс-изомеру, с выделением ацетилена. (3-Люизит разлагается щелочами только при нагревании.
Легкость гидролиза ограничивает возможность применения люизита в сырую погоду, снижает его стойкость и явилась одной из причин отказа от него как от индивидуального отравляющего вещества. Реакции люизита с растворами щелочей применимы для целей его дегазации и индикации.
В водной и водно-спиртовой среде люизит легко взаимодействует с сероводородом с образованием твердого малорастворимого 2-хлорвиниларсинсульфида, обладающего раздражающим действием [4]:
ClCH=CHAsCl2 + H2S ----> ClCH=CHAs=S + 2 НС1
Аналогично реагируют с ним меркаптаны:
С1СН=СНАзС12 + 2HSR ----+ ClCH=CHAs(SR)2 + 2 НС1
Особенно легко происходят эти реакции в случае тиолов с двумя близко расположенными меркаптогруппами, так как при этом образуются устойчивые пяти- или шестичленные гетероциклы, например:
Последние реакции используются при количественном определении продуктов гидролиза люизита - 2-хлорвиниларсонистой кислоты и 2-хлорвиниларсиноксида [5,6], которые с алкандитиолами образуют дитиоарсоланы либо дитиоарсаны - пяти- и шестичленные гетероциклические соединения.
Люизит очень легко окисляется любыми окислителями (йодом, перекисью водорода, гипохлоритами, хлораминами, азотной кислотой, перманганатами, хроматами) с образованием (3-хлорвиниларсоновой кислоты, не обладающей кожно-нарывным действием:
С1СН - CHAsCl2 + [О ] + 2Н2О ---* С1СН =CHAs(O)(OH)2 + 2HC1
При хлорировании люизита в безводной среде сначала образуется неустойчивый 2-хлорвинилтетрахлорарсин, который затем разлагается с разрывом мышьяк- углеродной связи:
С1СН = CHAsCl2 ---* С1СН =CHAsCLt ---* С1СН=СНС1 + АзС13
В водных растворах 2-хлорвинилтетрахлорарсин гидролизуется:
ClCH=CHAsCl4 + ЗН20----ClCH=CHAs(0)(OH)2 + 4 НС1
Гипохлориты щелочных и щелочноземельных металлов энергично разлагают люизит как в водной среде, так и в сухом виде, например:
В данной реакции последовательно идут щелочной гидролиз, окисление люизита и солеобразование. Реакция используется для дегазации люизита.
В природных водах соединения мышьяка находятся в растворенном и взвешенном состоянии, соотношение между которыми определяется химическим составом воды и значениями рН. В растворенной форме мышьяк встречается в трех- и пятивалентной форме, главным образом в виде анионов.
В речных незагрязненных водах мышьяк находится обычно в микрог