Синтез углеродных нанотруб CVD методом с использованием полиоксомолибдатов в качестве предшественников катализатора
Курсовой проект - Химия
Другие курсовые по предмету Химия
?ды, высушиванием на воздухе с образованием гидроксида магния и прокаливанием его в динамическом вакууме при тех же условиях, что и AP-MgO.
Значения площадей поверхности AP-MgO и CP-MgO, полученные термической обработкой при температурах 25, 120, 250, 300, 400 и 500C, составили соответственно от 350 до 450м2/г и от 50 до 250 м2/г. Максимальная площадь поверхности для обоих образцов достигнута при температуре около 300C [8].
4. Синтез УНТ CVD методом с использованием молекулярных нанокластеров в качестве катализатора
С помощью CVD метода УНТ могут быть выращены непосредственно на подложке. Их качество определяется катализатором, используемым в CVD процессе. Переходные металлы (например, Ni, Co, Fe) могут быть использованы для активации каталитического роста УНТ, где металлические наночастицы служат местом зарождения и роста УНТ. Таким образом, диаметр УНТ коррелирует с размером частиц, из которых она растет. В процессе роста катализатор подвергается фазовому переходу твердое-жидкое-твердое, где жидкая фаза углерода в V-образной фазовой диаграмме металл-углерод играет важную роль в процессе роста УНТ. Fe является стандартным используемым катализатором, а добавка Мо, как известно, значительно улучшает выход УНТ. Хотя механизм до сих пор не вполне известен, Mo оказывает замедляющее действие на процесс кристаллизации по сравнению с чистым Fe и, следовательно, увеличивает срок службы катализатора. Существуют различные подходы использования молекулярных нанокластеров, таких как кеплераты, в которых может быть продемонстрирован рост УНТ, хоть и с небольшой селективностью.
Известно, что использование молекулярного нанокластера для синтеза УНТ [Mo72Fe30O252(CH3COO)12(Mo2O7(H2O)2)(H2Mo2O8(H2O))(H2O)91]140H2O, сокращенно [Mo72Fe30]. Данный кеплерат растворяется в воде, после чего он осаждается на подложку - оксид алюминия Al2O3. Синтез УНТ проводится в кварцевой трубке в печи. Сначала образец прокаливается в атмосфере аргона при 1010C. CVD рост УНТ проводится в токе метана и водорода. Наблюдаемые УНТ имеют диаметр в диапазоне 2-4 нм, из-за очень низкого выхода этих образцов статистика отсутствует. Исследования авторов работы показывают, что УНТ начинают расти только от крупных частиц катализатора с высоты zcat > 30 нм. Это означает, что агломерированные частицы катализируют рост УНТ лучше, чем отдельные молекулы. Агломерация [Mo72Fe30] в растворе известная черта такого кеплерата. Макро-ионы самостоятельно собираются в водных растворах в мицеллы с диаметром 50-60 нм [8].
В следующей работе для синтеза УНТ используют нанокластер состава: [HxPMo12O40?H4Mo72Fe30(CH3COO)15O254(H2O)98]60H2O. Чтобы вырастить нанотрубки, нанокластер на кремниевой пластине вводится в кварцевую трубку в печь с небольшим количеством порошка катализатора. Сначала пластинка отжигается на воздухе в течение 5 минут при 700C для разложения органического лиганда молекулярного кластера, затем оксиды Fe и Mo восстанавливаются в токе H2 в течение 5 минут при 900С до образования металлических нанокластеров, содержащих только Fe и Мо. CVD синтез УНТ проводится в токе метана в течение 15 мин при той же температуре. Наконец, система охлаждается до комнатной температуры в атмосфере аргона. Распределение по диаметрам УНТ составляет от 0,7 до 2,6 нм. Из-за того что образцы нанокластеров просто испарялись на подложках, появилось предположение, что широкое распределение по диаметрам - результат агрегации нанокластеров во время испарения растворителя. Тенденция к агрегации является серьезной проблемой в получении одинаковых УНТ. Широкое распределение по диаметрам УНТ происходило за счет агломерации наночастиц металлов, которые образовывались в процессе восстановления молекулярных нанокластеров в водороде. Таким образом, агломерированные нанокластеры являлись катализаторами роста УНТ, а не отдельные молекулы нанокластеров.
Для получения УНТ с более равномерным распределением по диаметрам, нужно ограничить агрегацию нанокластеров во время испарения растворителя. Поэтому 3-аминопропилтриэтоксисилана использовался для изменения поверхности диоксида кремния. Отрицательно заряженные нанокластеры связывались с положительно заряженными амино- группами подложки. Таким образом, распределение УНТ по диаметрам колебалось в диапазоне от 0,7 до 1,5 нм при среднем размере 1,0 нм. Стандартное отклонение составило 0,18 нм или 17%. Эти результаты подтвердились спектроскопией комбинационного рассеяния и АСМ [9]. В данной работе синтез УНТ проходил в токе метана на кремниевой подложке, минусом которой является сложность её удаления по окончании синтеза. В результате синтеза были получены единичные, короткие УНТ.
Однако, существует другой возможный механизм агрегации катализатора - миграция наночастиц при высокой температуре во время этапа восстановления и относительно долгое время (~ 10 мин) нагрева от комнатной температуры до температуры реакции (900С). В данном эксперименте, снижалась температура восстановления водородом с 900С до 700С и использовался новый быстрый нагрев процесса роста УНТ, чтобы ограничить агрегацию кластерных молекул. Измерения методом АСМ показали распределение диаметров УНТ в диапазоне от 0,7 до 2,0 нм, что указывает на улучшение однородности нанотрубок [10].
В другой работе использовались комплексы [Fe3O(O2CMe)6(EtOH)3] (1) и [Fe3O(O2CCH2OMe)6(H2O)3][FeCl4] (2) в качестве катализатора роста УНТ. Результаты полученные на этих катализаторах можно представить в таблице 2 [11].
Таблица 2. Суммарные экспериментальные данные по росту УНТ
Предшественник/раство