Синтез и свойства функциональных кремнийорганических соединений для потенциального применения в фотонике и биофотонике
Курсовой проект - Химия
Другие курсовые по предмету Химия
омышленности для получения самой мочевины.
Механизм образования замещенных мочевин по реакции аминов с изоцианатами, вероятно, аналогичен вышеописанному со спиртами (для активации изоцианата используются только третичные амины, поскольку первичные и вторичные будут вступать в реакцию). Но взаимодействие протекает значительно легче, поскольку основность аминов выше основности спиртов.
Механизм образования мочевин при реакции аминов с циановой кислотой достаточно подробно изучен [25]. Вначале образуется цвиттерионный интермедиат, который можно уловить за счет переноса протона либо на растворитель, либо от растворителя; при этом возникают ионы (I) или (II) и в итоге мочевина (III). В случае сильно нуклеофильных аминов образование цвиттериона является стадией, определяющей скорость процесса, в то время как в случае слабоосновных аминов такой лимитирующей стадией служит перенос протона. Поэтому катализ образования мочевины (например, с помощью обычно применяемых третичных аминов) эффективен только в реакциях с участием слабоосновных аминов. Активной частицей является нейтральная циановая кислота (рКа 3.29), а не цианат-ион, и суммарное равновесие сильно сдвинуто в сторону мочевины ([NH2CONH2]/[NH3][HCON], K = 1•1011 л•моль-1).
Экспериментальная часть
ИК спектры жидких соединений в виде пленок и твердых в виде суспензии в вазелиновом масле между пластинами KBr, силоксановых полимеров - в виде пленок на пластинах KBr и ZnSe регистрировали на ИК фурье-спектрометре ФСМ 1201. Спектры ЯМР 1Н - на приборе Bruker Avance DPX-200 (200 МГц) при 250С, внутренний стандарт Ме4Si. Масс-хроматограммы получены на хромато-масс-спектрометре PolarisQ/TraceGCUltra при следующих условиях: колонка TR 35 MS длиной 60 м диаметром 0.25 мм нагревалась от 100 до 300оС, температура инжектора - 300оС, скорость газа носителя (гелия) составляла 1млмин-1. Масс-спектры положительных ионов регистрировали при ионизации электронами с энергией 70эВ в диапазоне массовых чисел 50 - 900. Молекулярные массы продуктов гидролиза определяли на хроматографе Knauer Smartline с колонками Phenogel Phenomenex 5u (3007.8 mm), детектор - рефрактометрический. В качестве подвижной фазы использовался ТГФ, скорость потока - 2 мл/мин. Калибровка проведена с использованием полистирольных стандартов со значением молекулярных масс в диапазоне от 3 420 до 2 570 000.
Синтез 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторгексилен-N,N-бис(3-триэтоксипропил) дикарбамата(1)
К 1.85г (0,0071 моль) (3-изоцианатопропил)триэтоксисилана в 2 мл ТГФ по каплям прибавляли при перемешивании 0.93г (0,0035 моль) 2,2,3,3,4,4,5,5-Октофторгексан-1,6-диол в 2 мл ТГФ. После прибавления всего реагента перемешивание продолжали еще в течение 2 часов. За ходом реакции следили по ИК-спектрам. Добавили 0.1г триэтиламина в качестве катализатора и нагревали при температуре 40-45оС 1 час, далее продолжали нагрев при температуре 65-70оС в течение 10 часов. Полученный продукт высаживали гексаном.
Выделено 6.99 г (97%) (EtO)3Si(CH2)3NH(O)COСH2(CF2)4 CH2OC(O)NH(CH2)3Si(OEt)3 (1) в виде вязкой жидкости. ИК-спектр (?, см-1): 3340, 3063 (N-H),1681 (>C=O, амид I), 1539 (N-H, амид II), 1294, 1244, 1170, 1079 (C-N, C-F, C-O-C, Si-O-C), 958, 777 (Si-O-C2Н5). Спектр ЯМР 1Н в СDCl3 (?, м.д.): 0.63 (т, 4Н, -СН2-Si-), 1.22 (м, 18Н, О-СН2-СН3), 1.65 (м, 4Н, -СН2-СН2-СН2), 3.21 (к, 4Н, -NH-СН2-), 3.81 (к, 12Н, О-СН2-СН3),4.56 (т, 4Н, -СН2-CF2) 5.35 (уш. т, 2Н, N-H).
Синтез оксихинолил-N -(3-триэтоксипропил) карбамата(2)
К 0,9968г (0,0040297 моль) (3-изоцианатопропил)триэтоксисилана в 5 мл ТГФ по каплям прибавляли при перемешивании 0.5787 г (0,0039866 моль) оксихинолина в 10 мл ТГФ. После прибавления всего реагента нагревали при перемешивание в течение 9,5 часов. За ходом реакции следили по ИК-спектрам. Реакция протекает очень медленно. Добавили 1,1683г триэтиламина в качестве катализатора и нагревали при температуре 40-45оС 6,5 часов. Полученный продукт высаживали гексаном 3 раза порциями по 10 мл. Выделено 0.7265 г (46%) соединения (2) в виде очень вязкой жидкости. ИК-спектр (?, см-1): 3339 (N-H), 3049 (C-Har), 2974, 2926, 2887, 1500, 1471, 1442 (C-H), 1742 (>C=O, амид I), 1578, 1597 (C-Car), 1530 (N-H, амид II), 1224 (C-N), 1102 (C-O-C), 1079 (Si-O-C), 957, 794, 772 (Si-O-C2H5). Спектр ЯМР 1Н в CDCl3 (?, м.д.): 0.69 (м, 2Н, -СН2-Si-), 1.10 (м, 9Н, О-СН2-СН3), 1.71 (т, 2Н, -СН2-СН2-СН2), 3.28 (к, 2Н, -NH-СН2-), 3.79 (м, 6Н, О-СН2-СН3), 5.61 (т, 1Н, N-H), 7.38, 7.49, 7.61, 8.10, 8.88 (все м, 6Н, Car-H).
Масс-спектр (ЭУ, 70эВ), m/z (Iотн(%)):
(EtO)3Si(CH2)3NH(O)COC9H6N: 393 [M+1]+ (0.3), 347[M-C2H5O]+ (0.5), 333 [(EtO)3Si(CH2)3C9H6N] (7), 248 [(EtO)3Si(CH2)3NHCO +1]+ (10), 246 [(EtO)3Si(CH2)3NHCO +1]+ (20), 205 [(EtO)3Si(CH2)3]+ (16), 202 [C9H6NOC(O)NHCH2]+, [(EtO)2Si(CH2)3NCO]+ (100), 190 [(EtO)2Si(CH2)2]+ (10), 174 [(EtO)2Si(CH2)3NH]+ (5).
Рисунок 1. Масс-спектр соединения (2)
Синтез N-2-гидрокси-1,1-ди (гидроксиметил)этил- N-3-триэтоксисилилпропилмочевина(3)
К 2.0615г (0,00833384 моль) (3-изоцианатопропил)триэтоксисилана в 5 мл ТГФ по каплям прибавляли при перемешивании 0.4909 г (0,00405250 моль) трис-(гидроксиметил)-аминометан в 10 мл ТГФ. После прибавления всего реагента нагревали при перемешивание в течение 4 часов. За ходом реакции следили по ИК-спектрам. Реакция протекает достаточно быстро. Полученный продукт промывали гексаном 2 раза порциями по 10 мл. Дополнительно очищали продукт ТГФ. Выделено 0.1319 г (90%) соединения (3) в виде белого порошка.
ИК-спектр (?, см-1): 3337, 3219 (N-H, О-Н), 1654, 1610, 1565 (>C=O), 1523 (N-H), 1291, 1278 (C-N), 1124, 1103, 1080, 1053, 1024 (C-O-H, C-O-Si), 959, 781, 758 (Si-O-C2H5). Спектр ЯМР 1Н в (CD3)2CO (?, м.д.): 0.58 (м, 2Н, -СН2-Si-), 1.17 (т, 9Н, О-СН2-СН3), 1.57 (м, 2Н, -СН2-СН2-СН2), 3.10 (м, 2Н, -NH-СН2-), 3.55 (м, 6Н, -СН2-ОН), 3.79 (к, 6Н, О-СН2-СН3), 4.60 (м, 3Н, СН2-ОН), 5.65 (уш. с, 1Н, -NH-СН2), 6.11 (уш.с, 1Н, НN-С(СН2ОН)).
Масс-спектр (ЭУ, 70эВ), m/z (Iотн(%)):
(EtO)3Si(CH2)3NH(O)CNHC(CH2OH)3: 369 [M+1]+ (0.3), 351 [M-OH]+ (4), 323 [M-C2H5O]+ (16), 274 [M-C2H5OH-CH2O-H2O]+ (9), 257 [M-C2H5OH-CH2O-H2O-OH]+ (42), 248 [(EtO)3Si(CH2)3NHCO +1]+ (21), 204 [CH2=CH-CH2-NH-C(O)-NH-C(CH2OH)3]+ (12), 203 [(EtO)2Si(CH2)3NHCO]+ (31), 202 [(EtO)2Si(CH2)3NCO]+ (100), 176 [(EtO)2Si(CH2)3NH2] (32), 148 [(CH2OH)3CNHCO]+ (19), 122 [H2N-C(CH2OH)3 + H]+ (20)