Синтез и свойства функциональных кремнийорганических соединений для потенциального применения в фотонике и биофотонике
Курсовой проект - Химия
Другие курсовые по предмету Химия
?танта скорости катализируемой реакции (kкат.) для нескольких катализаторов. Значения kкат при 25оС приведены в таблице 1.
Таблица 1 Зависимость каталитической активности аминов от их основности
АминыKнабл. • 104 при 20оС л/(моль•сек)Kкат. • 104 при 20оС л/(моль•сек)Хинолин Пиридин ?-Пиколин Триэтиламин Диметиланилин Диэтиланалин Без катализатора1.70 3.10 3.30 38.00 0.33 0.29 0.2848 93 101 1240 0 0 -
Уже начиная с первых количественных работ по катализу аминами, обсуждалась возможность активирования как молекулы изоцианата [10,11,14], так и молекулы гидроксилсодержащего соединения [15-17]. В первом случае была предложена следующая схема, где в качестве основания.
В применяется третичный амин NR3
Она находится в соответствии с существующими представлениями о катализе аминами реакций нуклеофильного замещения при карбониле [13]. Можно предположить [18], что введение в молекулу изоцианата сильного электроноакцепторного заместителя N+R3 существенно увеличивает дефицит электронной плотности на карбонильном углероде при одновременном появлении нового электронодонорного центра. Оба фактора должны способствовать последующему присоединению молекулы спирта к комплексу X.
В последнее время в литературе снова обсуждается механизм катализа аминами с образованием комплекса амин-спирт [17] и дальнейшим его медленным взаимодействием с изоцианатом:
Последняя реакция может протекать с образованием четырехчленного активированного комплекса [17], например
В подтверждение механизма II говорят известные в литературе факты образования водородных связей между соединениями, содержащими OH- и SH- группы, и различными аминами [17,19-21]. При образовании таких комплексов Должны существенно поляризоваться О-Н- и S-H- связи, что проявляется в увеличении дипольных моментов, причем степень поляризации растет монотонно с увеличением основности амина [22]. До последнего времени против схемы II говорило отсутствие прямой корреляции между основностью амина и каталитической активностью.
Хотя большей частью с ростом основности амина его каталитическое действие увеличивается, однако известен ряд случаев, когда амин малой основности обладает высокой активностью, и наоборот. По данным работы [23] зависимость между константой скорости реакции PhNCO c 2-этилгексанолом в бензоле от рKa ряда аминов линейна. Однако пентаметилгуанидин обладает на порядок меньшей, а бицикло-[2,2,2]-диаза-(1,4)-октан в пять раз большей активностью, чем следует из их основности. Высокую каталитическую активность триэтилендиамина связывают с его структурой, делающей оба атома азота доступными для атаки изоцианатом. Подобное несоответствие между основностью амина и его каталитической активностью наблюдается также при катализе реакций ацилирования хлорангидридами [18]. Специальными опытами в этих случаях было показано, что стерические затруднения при подходе амина-катализатора к хлорангидриду играют важную роль.
Против механизма II, по мнению Флинна и Ненортаса [23], говорит также рост изотопного эффекта в реакции PhNCO с 2-этилгексанолом при увеличении основности амина. Авторы считают, что в случае такого механизма, в противоположность полученным данным, рост основности амина способствует отрыву водорода от спирта, что должно способствовать уменьшению роли изотопного эффекта. Те же авторы установили, что каталитическая активность аминов в отношении реакции полимеризации PhNCO меняется строго в порядке их основности, что говорит об отсутствии стерических помех при сближении амина. Если, действительно, активным в реакции промежуточным комплексом, образующимся в первой стадии каталитической реакции, является комплекс амин - изоцианат, то стерические затруднения должны возникать только при атаке спиртом молекулы комплекса.
Влияние заместителей на реакционную способность замещенных фенилизоцианатов находится в соответствии с предполагаемым механизмом реакции. Если стадия, определяющая скорость процесса, включает атаку карбонильного углерода нуклеофильным агентом, то оттягивание электрона от реакционного центра облегчало бы её. Напротив, электронодонорные заместители, уменьшающие положительный заряд карбонильного углерода, затрудняли бы атаку нуклеофильным агентом и замедляли бы реакцию.
На скорость протекания реакции оказывает влияние также структура спирта [8] и природа растворителя [24]. Так при переходе от первичных спиртов к третичным процесс резко замедляется. Скорость реакции сильно зависит от характера растворителя. Например, при замене ацетонитрила на бензол вреакции фенилизоцианата с метанолом при 20оС скорость реакцци возрастает в 71 раз. Существенную роль в действии растворителя на скорость реакции спирта с изоцианатом играет как полярность его полярность, так и специфическое взаимодействие его молекул с молекулами спирта и изоцианата. Как правило, наличие этого взаимодействия приводит к дезактвации реагентов. Малополярный, но инертный в отношении специфического взаимодействия с реагентами растворитель является более благоприятной средой для протекания реакции.
II. Реакции изоцианатов c первичными аминами
Реакции изоцианатовов или циановой кислоты с аминами служит общим методом получения моно-, ди- и тризамещенных мочевин.
Гидратация цианамида в присутствии кислот также приводит к производным мочевины, и, хотя этот метод не нашел общего применения в силу трудности получения цианамидов, он используется в пр