Синтез ароматических полиаминосоединений - высокоэффективных мономеров для ПБИ
Курсовой проект - Химия
Другие курсовые по предмету Химия
·олы, содержащие сульфоновую группу между бензимидазольными фрагментами:
Схема 14
Все полученные полимеры, кроме ПБИ на основе тетрааминобензола растворимого лишь частично, растворяются в амидных растворителях, ДМСО и концентрированных H2SO4 и HCOOH, но уступают по термостойкости полибензимидазолам с кислородным мостиком и имеют также невысокие молекулярные массы, что может быть связано с низкой нуклеофильностью 3,3,4,4- тетрааминодифенилсульфона.
Коршаком В.В., Цейтлинем Г.М. и Павловым А.И. [59] были синтезированы ПБИ с карбонильной группой в цепи из дифенилизофталата и 3,3,4,4-тетрааминобензофенона:
Схема 15
Полученный полимер растворяется в концентрированных H2SO4 и HCOOH на холоду, а при нагревании - ДМАА и крезоле.
Коршаком с сотрудниками [60] синтезирован ряд полибензимидазолов на основе 3,3,4,4-тетрааминодифенилметана и дифениловых эфиров дикарбоновых кислот:
,где Ar =
Схема 16
Полибензимидазолы, содержащие группу CH2 между бензимидазольными циклами, обладают относительно лучшей растворимостью по сравнению с ПБИ на основе 3,3 - диаминобензидина, а по термостабильности незначительно уступают полностью ароматическим полимерам [49, 53, 54].
ПБИ на основе дикарбоновых кислот, содержащих наряду с ароматическими ядрами метиленовые группы, например m- и n- фенилендиуксусные кислоты [61, 62]:
, где X= -O-
Схема 17
растворимы в H2SO4 и ДМАА, имеют низкие температуры стеклования (280-290С).
Полибензимидазолы, содержащие метильные заместители в бензольном ядре и (или) гетероцикле [63]: растворимы в ДМФА, пиридине, бензиловом спирт, крезолах, циклогексаноле. Они обладают также достаточно высокой термостойкостью, их интенсивное разложение при нагревании на воздухе начинается при температурах 440-480С.
, где
Схема 18
В работах [64, 65] из 4,4-дианилино-3,3-диаминодифенила и дифениловых эфиров изофталевой, дифеновой и 4,4-дифенилдикарбоновой кислот путем твердофазной поликонденсации получили ряд поли(N-фенил)бензимидазолов:
, где R = H-, Ph-
Схема 19
Сравнение замещенных и незамещенных полибензимидазолов показало, что введение N-фенильного заместителя приводит к резкому повышению растворимости полимеров. Так, полибензимидазол на основе 3,3-диаминобензидина и дифенилтерефталата растворяется только в концентрированных H2SO4, HCOOH и ДМСО, а соответствующий ему по строению N-фенилзамещенный полимер растворяется, кроме того в амидных растворителях и циклогексаноле.
Из всех известных ПБИ наиболее практическое применение нашел полимер на основе 3,3- диаминобензидина и дифенилизофталата, применяемый для получения ПБИ-волокон.
4. Физико-химические свойства полибензимидазолов
Полибензимидазолы представляют собой продукты от желтого до оранжевого цвета; плотность их составляет 1,2-1,4 г/см3. Некоторые их свойства приведены в табл. 1.
Таблица 1
Температуры размягчения и разложения полибензимидазолов
123456№Элементарное звеноТ разм,СТ разл (в N2),СТ разл (на воздухе),СЛитературный источник1590[67]2Тпл = 490420[67]3500[67,98]4Тпл > 400480[67]5550[76]6[67]7200[67, 76]8400[76]9500[67]10460[66]11Тпл = 530585[87]12Тпл = 420-450450[71]13Тпл = 470[67,78]14275, Тпл = 420[72]12345615410[70,80]16350[68]17Тпл = 450[67,78]18410[77,93] 19350[68]20[76]21234, Тпл = 470350[69,73, 74, 79]22220[67]23[81]24Тпл = 510[75]25Тпл = 495[82]26Тпл = 330[82]27Тпл > 400500[87]28Тпл = 525520[87]29Тпл = 480480[87]30[83,84]31[80]32[85]33[80]34345450[86]35335410[86]36320415[86]37350450[86]38380480-490[86]39340450[86]40245410[86]41230395[86]42210400[86]43[85]44[89]45700600[89]46> 500500[88]47500-550450-500[90]48[91,93]49[92]50[93]51[93]52[94,97]53[95]54[96]
Как видно из данных таблицы все ПБИ обладают высокими температурами размягчения (210 - 550)С и разложения (200 - 700)С.
.1 Температурные переходы ПБИ
Незамещенные полностью ароматические полибензимидазолы, в которых отсутствуют шарнирные группы и атомы в нуклеофильном компоненте, а электрофильный компонент состоит из n-замещенных или конденсированных ароматических ядер, разлагаются при температуре ниже температуры размягчения или плавления (табл. 1, №1, 3, 5-9). Полимеры, содержащие шарнирные атомы или группы в остатке кислоты или тетрамина, размягчаются в интервале температур 250-450С. Длительная термообработка полибензимидазолов в высоком вакууме приводит к повышению температуры размягчения на 20-50С [88]. Температура размягчения полимера тем ниже, чем выше в нем содержание групп, повышающих гибкость макромолекулы. Полибензимидазолы с двумя или более простыми эфирными связями в звене (табл. 1, № 24-26) плавятся в интервале температур 300-500С. Плавкие продукты образуются и в том случае, если в состав тетрамина и/или кислотного компонента входят оксадиазольные или фурановые циклы (табл. 1, №4, 11, 27-29). Полибензимидазолы с алифатическими звеньями в цепи (табл. 1, №2, 13-21, 23) размягчаются в интервале температур 230-280С, температура их плавления составляет 420-470С.
.2 Термостойкость ПБИ
Температуры начала разложения полибензнмидазолов приведены в табл. 1. Полибензимидазолы с алифатическими группами (табл.1, № 2, 13-21, 23) имеют более низкую термостойкость, чем полностью ароматические полимеры. В инертной среде разложение начинается при 450-470С, а на воздухе - около 350С. Разложение начинается по метиленовым группам основной цепи. Замена СН2 (табл. 1. №15, 18, 20, 31, 33) на CF2-группы сопровождается уменьшением термостойкости. Деструкция в этом случае начинается с отщепления HF за счет водорода имидазольного цикла и фтора дифторметиленовой группы.
Полимеры с