Синтез ароматических полиаминосоединений - высокоэффективных мономеров для ПБИ
Курсовой проект - Химия
Другие курсовые по предмету Химия
х наиболее перспективных мономеров для синтеза материалов на основе ПБИ.
)Создание универсального метода синтеза мономеров для ПБИ.
)Исследование спектральных характеристик основных и побочных продуктов реакции.
)Синтез ароматических полиаминосоединений- высокоэффективных мономеров для ПБИ.
Список сокращений
ПБИ - полибензимидазолы.
ПЦК - полициклоконденсация.
ПФК - полифосфорная кислота.
РИ - реагент Итона.
ВПГЦ - восстановительная полигетероциклизация
ИФК - изофталевая кислота.
ДАБ - 3,3-диаминобензидин.
N-МП - N-метил-2-пирролидон.
ДМСО - диметилсульфоксид.
ДМАА - диметилацетамид.
ДМФА - диметилформамид.
ДАБК - 3,4-диаминобензойная кислота.
1.Методы синтеза полибензимидазолов
Литературный обзор
Синтез ПБИ был впервые осуществлен Бринкером и Робинсоном в 1955 г поликонденсацией бис-о-фенилендиамина с алифатическими дикарбоновыми кислотами согласно схеме:
где X = разные
Схема 1
Вскоре, Фогель и Марвелл [13] исследовали реакцию дифениловых эфиров ароматических дикарбоновых кислот с бис-о-фенилендиамином в расплаве при 220-280С, а затем при температуре 400С (при 0,1 мм рт. ст.) в твердой фазе. В результате реакции были получены полностью ароматические ПБИ с высокой термостойкостью, что и привлекло к ним внимание исследователей.
В дальнейшем среди возможных путей создания термостойких полимеров наибольшее развитие получил поликонденсационный метод синтеза ПБИ, а именно, полициклоконденсация (ПЦК). К наиболее распространенным методам синтеза ПБИ, являющихся продуктами взаимодействия о,о-ароматических тетрааминов с ароматическими дикарбоновыми кислотами или их производными относятся [14,15,16]
) Синтез в расплаве или реакция Марвела [17,18,19,20,21,22];
) Полициклоконденсация (ПЦК) в ПФК или реакция Ивакуры [23];
) ПЦК в реагенте Итона (РИ) [24];
) Двухстадийная ПЦК [23].
) Реакция восстановительной полигетероциклизации (ВПГЦ) [25,26].
Все эти процессы в большей или меньшей степени используются для получения полибензимидазолов.
.1 Синтез в расплаве или реакция Марвела
Синтез ПБИ по реакции Марвела заключается в сплавлении о,о-дизамещенных ароматических тетрааминов с ароматическими дикарбоновыми кислотами [27] или их производными с последующей твердофазной термообработкой продуктов реакции в среде инертного газа или в вакууме по нижеприведенной схеме. В качестве производных ароматических дикарбоновых кислот наиболее часто используются эфиры, диметиловые или дифениловые, в частности, доступной изофталевой кислоты (ИФК) [16-21,28,29,30,31]
Схема 2
причем лучшие результаты получаются во втором случае [28-31], что связано с рядом обстоятельств:
- более высокой электрофильной реакционной способностью дифениловых эфиров дикарбоновых кислот по сравненю с самими дикарбоновыми кислотами или их диметиловыми эфирами [32];
- пластифицирующим влиянием выделяющегося фенола на образующуюся полимерную систему, определяющим повышение ее подвижности и облегчающим как протекание реакций по концевым группам, приводящих к увеличению молекулярных масс полимеров, так и интенсификацию реакций внутримолекулярной циклизации, приводящих к повышению степеней циклизации этих систем [32,33,34];
- каталитическим действием фенола, выделяющегося в качестве побочного продукта и способствующего как увеличению молекулярных масс, так и увеличению степеней циклизации ПБИ.
Синтез ПБИ в условиях реакции Марвела обладает такими достоинствами, как осуществление процесса в отсутствие растворителей, возможность достижения высоких молекулярных масс и степеней циклизации полимеров.
Реакция Марвела с применением дифениловых эфиров ароматических дикарбоновых кислот была успешно использована при синтезе незамещенных ПБИ, поли-N-алкилбензимидазолов, поли-N-арилбензимидазолов, поли-1,2-ариленбензимидазолов.
Однако, этому процессу присущи и отдельные недостатки:
- необходимость использования в качестве исходных соединений свободных ароматических тетрааминов, отдельные представители которых очень неустойчивы к окислению;
- необходимость использования для достижения высоких степеней циклизации и молекулярных масс ПБИ высокой (до +400С) температуры и, желательно, вакуума, что создает значительные трудности в аппаратурном оформлении процессов. Кроме того, синтез ПБИ при столь высоких температурах приводит к протеканию нежелательных побочных и вторичных процессов (сшивки, деструкции и т. д.), часто негативно отражающихся на свойствах целевых полимеров.
.2 Полициклоконденсация в ПФК или реакция Ивакуры
Одним из наиболее распространенных каталитических методов синтеза ПБИ является реакция ПЦК в ПФК или реакция Ивакуры [23]. Синтез полибензимидазолов по реакции Ивакуры осуществляется в соответствии со схемой [35];
Схема 3
Известно [23], что ПФК действует одновременно как сильная протонная кислота и кислота Льюиса. Как следствие, она увеличивает положительный заряд на углеродном атоме карбонильной группы и тем самым приводит к повышению его электрофильной реакционной способности. С учетом этого факта общий механизм образования полибензимидазолов в ПФК был представлен Ивакурой с сотрудниками в следующем виде:
Схема 4
Синтез ПБИ в ПФК осущес