Родамин 6Ж в водно-солевых растворах при различных рН
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
ня.
Затем встряхивают полученные растворы, после чего термостатируют в водяной термостате при температуре 250С. Затем растворы фильтруют на бумажном фильтре, разбавляя в 100 или 50 раз в зависимости от интенсивности окраски растворов. Отбирают по 5 мл полученных растворов, помещают в мерную колбу вместимостью 10 мл, вриливают 0,1моль/л H2SO4, доводят до метки бидистиллированной водой.
Измерение светопоглощения проводили в кювете с толщиной поглощающего слоя, обеспечивающего измерения в рабочем диапазоне.
Для приготовления насыщенных растворов помещают 1 мл раствора (NH4)2SO4 0,1 моль/л и фиксированный объем Na2SO4 в зависимости от ионной силы. Доводят до метки бидистиллированной водой, контролируют рН перед фильтрованием. Переносят в пробирки, добавляют родамин 6Ж очищенный до насыщения.Оставляют до следующего дня. Далее выполняют исследования по вышеуказанной методике.
Константы димеризации были рассчитаны с помощью программы CLINP.
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В работе [49] изложены результаты исследования равновесий катиона родамина 6Ж в водных и в двухфазной системах вода-четыреххлористый углерод. Это исследование было поставлено в связи с тем, что при разработке методик экстракционно-фотометрического определения анионных поверхностно-активных веществ с родамином 6Ж было обнаружено, что в диапазоне рН 8-10 наблюдается экстракция ионных ассоциатов анионов высших карбоновых кислот [50].
Этот результат нельзя объяснить на основании известных констант протонизации органических анионов и информации об области существования катионной формы красителя. Достаточно узкая область рН экстракций свидетельствовала о проявлении какого-то равновесия в настоящем времени не описана, для которого отсутствуют константы в справочной литературе.
Наша попытка измерить константы димеризаций родамина 6Ж при разных рН не привела к значимым отличиям в константах.
На рисунках 4.1 и 4.2 приведены спектры поглощения родамина 6Ж в водной фазе при рН = 7 и рН = 9 для разных концентраций (с) при постоянном произведении концентрации на толщину поглощающего слоя.
Рис.4.1 Спектры поглощения родамина 6Ж в водной фазе при рН=7 для разных концентраций
Рис.4.2 Спектры поглощения родамина 6Ж в водной фазе при рН=9 для разных концентраций
Константы, расчитанные по этим значениям равны 3,12 (s = 0,19) для рН=7 и 3,40 (s = 0,08) для рН=9.
На рис.4.3 показаны спектры поглощения ионных ассоциатов родамина 6Ж с хлорид-ионом в диапазоне рН 8-10 (см.Таблица П13).
Рис.4.3 Спектры поглощения экстрактов ассоциатов родамина 6Ж с хлорид-ионом, полученные в среде с азотом в делительной воронке
При продолжении работы была проверена возможность измерить константу перехода катионной формы в карбинольную при измерении растворимости красителя в зависимости от рН.
На рис. 4.4 представлены зависимосnи растворимости родамина 6Ж от рН для ионной силы 0,75. (см. Таблица П9)
Рис.4.4 Зависимость растворимости родамина 6Ж от рН при I=0,75
Данные о других растворимостях при других ионных cилах приведены в приложениях (см. Таблицы П5-П10).
На представленной зависимости четко проявляется две области перехода к минимуму растворимости: в диапазоне рН 9,5-12 и 7-9,5. Учитывая то, что спектры поглощения форм подобны и отличаются только интенсивностью, как видно из рис.4.5, мы построили модель для расчета константы равновесий, учитывающую переходы из карбинольной в катионную для димерных форм.
Рис.4.5. Светопоглощение концентрированных растворов родамина 6Ж при I=0,75 в широком диапазоне рН
По результатам измерений растворимости при различных рН рассчитаны константы следующих равновесий:
Растворимость карбинольной формы
2ROHv(ROH)2* ,lgKS
Равновесие образования димерной катион-карбинольной формы
2ROHv+H+R2OH+, lgKS1
Равновесие образования димер-дикатиона
2ROHv+2Н+R22+, lgKS2
Равновесие перехода карбинольной формы в смешанную
(ROH)2*+Н+R2OH+, lgKH1
Равновесие перехода смешанного димера в дикатион
R2OH++Н+R22+, lgKH2
Используя полученные равновесия можно рассчитать константы последовательного перехода одной формы в другую.
Однако рассчитать три константы сразу не удалось. Поэтому использовали оценки констант по результатам измерений растворимости в узком диапазоне рН.
В диапазоне рН 9,5-12 были оценены две константы: произведение растворимости (lgKS) и равновесие образования смешанного карбинол-катионного димера (lgKS1).
В таблице 4.1. приведены результаты константы растворимости карбинольной формы и константы образования смешанного карбинол-катионного димера:
Таблица 4.1. Рассчитанные константы растворимости карбинольной формы и константы образования смешанного карбинол-катионного димера
ионная силаlgKSSlgKSlgKS1SlgKS10.01-4.50.57.80.30.1-4.50.37.60.30.3-4.20.17.30.40.5-4.40.27.40.40.75-4.40.36.11.21.0-4.80.46.80.9
Затем использовали константу растворимости как известную и в диапазоне рН 6-12 повторили расчет двух констант: образования димерной катион-карбинольной формы и димер-дикатиона.
Результаты расчета представлены в таблице 4.2.
Таблица 4.2. Рассчитанные константы растворимости карбинольной формы, образования димерной катион-карбинольной формы и димер дикатиона
ионная силаlgKSlgKS1lgKS2SlgKS20.01-4.57.84.20.30.1-4.57.64.30.30.3-4.27.34.40.40.5-4.47.44.40.40.75-4.46.13.91.21.0-4.86.84.60.9
По результатам расчета констант оценили константы последовательн