Растворимость щелочноземельных продуктов деления в кислых растворах уранилнитрата
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
ские перерабатывающие предприятия. Начальной стадией их переработки является обычно механическая разделка ТВС и удаление оболочек механическим или химическим путём. Промышленными методами переработки ОЯТ в настоящее время являются гидрометаллургические методы, среди которых наиболее распространенным в настоящее время является метод жидкостной экстракции органическими растворителями - экстрагентами. В ряде случаев при промышленной переработке ОЯТ экстракционными методами дополнительно используют ионообменные и осадительные процессы.
Пурекс-процесс (PUREX-process = Plutonium-Uranium Ext-raction) - современная экстракционная технология переработки ОЯТ АЭС с использованием 30% ТБФ зародилась более 50 лет назад и берет свое начало от переработки облученного природного урана в военных целях в США (в 1954 г.) [9].
Рисунок 1. Упрощенная блок-схема переработки облученного топлива PWR на заводах UP-2 и UP-3 (Франция)
Вспомогательные операции Пурекс-процесса включают не только головные операции, но и обработку отходов для возвращения в процесс азотной кислоты и очистку органической фазы для возвращения в процесс экстрагента.
Продукты деления после растворения ОЯТ в азотной кислоте находятся в нем в виде нитратов, которые при экстракционной переработке такого раствора по схеме Пурекс-процесса переходят в высокоактивный рафинат. Поэтому возвращение в оборот кислоты в Пурекс-процессе проводится с помощью упаривания и ректификации, поскольку азотная кислота летуча. Целью возвращения кислоты в оборот из экстракционных отходов, в первую очередь, является экономия пространства в хранилище отходов, и в меньшей степени экономия потребления азотной кислоты и гидроксида натрия. Степень регенерации кислоты ограничивается максимально возможной ее концентрацией, которая может быть достигнута в выпарных аппаратах в присутствии нитратных солей вводимых реагентов, обладающих ограниченной растворимостью, в первую нитрата натрия.
Базовая технологическая схема регенерации кислоты (рисунок 2) включала в себя двойную перегонку кислоты из рафината первого цикла экстракции путем его упаривания в сочетании с простой перегонкой кислоты из рафинатов вторых экстракционных циклов. Таким образом, большая часть кислоты (85-95%) отгонялась и далее регенерировалась в виде 50-60% азотной кислоты стандартной ректификацией.
Полученная кислота возвращается в аппарат растворитель и в промывные потоки. Высокоактивный концентрат (6-10 моль/л HNO3) нейтрализовался и отправлялся в подземное хранилище, где в дальнейшем возможно самоконцентрирование. Степень очистки через систему двойной перегонки достаточна для того, чтобы использовать регенерированную азотную кислоту во всех потоках процесса за исключением промывных потоков последнего цикла, однако вторичный пар выпарки необходимо промывать на тарелках потоком флегмы, как это было сделано на ПО Маяк [10].
Степень коррозии поверхностей теплообмена в оборудовании при контакте с концентрированной кислотой оказалась достаточно велика. Поэтому упаривание кислых технологических ВАО в вышеупомянутой схеме было на практике срочно заменено нейтрализацией с последующим упариванием щелочного декантата. Задачу разрешить не удалось даже при использовании высоколегированной нержавеющей стали; она была решена лишь много позже на ПО Маяк [10], в конечном счете, путем установки выпарного аппарата из титана.
Альтернативной технологией упаривания ВАО с регенерацией азотной кислоты является схема упаривания с денитрацией (рисунок 3), которая используется на заводах Японии и Франции [11]. Причиной, по которой приходится прибегать к столь сложной процедуре является ограниченная растворимость нитратов щелочноземельных продуктов деления - бария и стронция.
1.5 Осадкообразование на стадии упаривания высокоактивного рафината Пурекс-процесса.
При упаривании высокоактивного рафината Пурекс-процесса возникают трудности в связи с возможностью выпадения нитратов бария и стронция в осадок с повышением, как их концентрации, так и кислотности кубового остатка. Образование осадков в процессах выпарки может повлечь весьма нежелательные последствия: нарушение циркуляции, образования плотных пленок на греющих поверхностях, ухудшающих теплопередачу в греющей камере и т.п.
Таким образом, в настоящее время, при современном выгорании 40 ГВтсут/т, остро ставится вопрос, как можно предотвратить осадкообразование нитратов бария и стронция при кислотном упаривании, какова должна быть концентрация исходного раствора и т.д. Для разрешения этих вопросов необходимо подбирать оптимальные условия, сохраняя при этом непрерывность процесса и не удлиняя технологическую цепь.
Рисунок 2 - Технологическая схема концентрирования хвостовых растворов и регенерации азотной кислоты для завода в Ханфорде и на заводе РТ-1
Рисунок 3 - Схема упаривания ВАО с денитрацией и регенерации азотной кислоты
Следует отметить, что при упаривании высокоактивного рафината с одновременной денитрацией можно достичь более низкой кислотности кубового раствора (~2 моль/л), где будет исключена кристаллизация нитрата бария, но технологическая схема узла получается существенно более громоздкой, а процесс потенциально взрывоопасным из-за использования муравьиной кислоты для денитрации. При этом резко возрастает образование осадков на основе молибдата циркония [12].
Для оценки опасност