Особенности производства этилен-пропиленовых каучуков
Дипломная работа - Разное
Другие дипломы по предмету Разное
В° (ЭАСХ).
В зависимости от строения соединения ванадия в комплексе с диизобутилалюминийхлоридом изменяются константы сополимеризации этилена (r1) и пропилена (r2):
r1 r2 r1/r2
Окситрихлорид ванадиятАжтАжтАжтАжтАжтАжтАж.тАжтАжтАжтАж.35,3 0,027 1283
Тетрахлорид ванадиятАжтАжтАжтАжтАжтАжтАжтАжтАжтАжтАж.тАж..20,0 0,023 820
Триацетилацетонад ванадиятАжтАжтАжтАжтАжтАжтАж.тАж..16,0 0,040 400
Во всех случаях этилен более активен, чем пропилен, поэтому его концентрация в смеси мономеров должна быть значительно ниже, чем в получаемом сополимере. Так, для образования макромолекул, содержащих около 70 % этиленовых звеньев, смесь мономеров должна содержать не более 10 % (мол.) этилена. Применение ванадиевых каталитических систем приводит к формированию сополимеров с блоками этиленовых звеньев и широким ММР.
Катализатор, как правило, заранее не получают, так как со временем он стареет (теряет активность), что связано с восстановлением
Рис.4. Зависимость выхода сополимера этилена с пропиленом (в раiете на VOCl3) от продолжительности хранения каталитических комплексов: VOCl3 + (i-C4H9)2AlCl (?) VOCl3 + (i-C4H9)1.5AlCl1.5 (o)
каталитически активного ванадия V(III) в неактивный V(II). Интенсивность потери каталитической активности (дезактивации) зависит от состава каталитического комплекса, и в наименьшей мере она протекает в системе VOCl3 + (i-С4Н9)2АlCl (рис. 4).
Скорость дезактивации катализатора снижается с увеличением соотношения Аl : V, причем для каждой каталитической системы оптимальное соотношение компонентов катализатора может быть своим. Например, для системы VOCl3 + смесь Аl(С2Н5)2Сl и Аl(С2Н5)Сl2 максимум каталитической активности отвечает соотношениям
Аl: V = 20 : 1; А1(С2Н5)2С1: А1(С2Н5)С12 = 40 : 60.
Очень часто снижение активности катализатора в ходе полимеризации предотвращают введением вещества, способного окислить V(II) в V(III) (реактиватора). В качестве окислителей-реактиваторов можно применять гексахлорциклопентадиен, бензосульфохлорид, бензотрихлорид, нитробензол, ацетилацетонаты Со, Мn, Сг, Fе, хиноны и др. Для того чтобы реактивированный V(III) приобрел каталитическую активность, он должен образовать комплекс с алюминийорганическим соединением, поэтому при использовании реактиваторов приходится дополнительно вводить алкилалюминийхлорид.
Как обычно, увеличение концентрации катализатора ускоряет полимеризацию, но приводит к снижению молекулярной массы полимера (рис. 5). На практике этим не пользуются еще и потому, что при повышенных дозировках катализатора возникают осложнения при его дезактивации в конце процесса. К снижению молекулярной массы во многих случаях приводит избыток алкилалюминийхлорида, участвующего в реакциях переноса кинетических цепей.
Рис.5. Зависимость молекулярной массы этилен-пропиленового каучука от удельного расхода катализатора
Хорошими регуляторами молекулярной массы являются водород и алкилы цинка, причем они не оказывают влияния на активность катализатора, выступая в роли переноiиков цепей. Характерно, что снижение молекулярной массы полимера желательно лишь в том случае, если получаемый каучук имеет узкое ММР. На рис. 6 показано, что увеличение молекулярной массы и расширение ММР сополимера оказывают противоположное воздействие на физико-механические показатели резин: с увеличением молекулярной массы условная прочность полимера и его эластичность возрастают тем в большей степени, чем уже ММР каучука.
Рис.6. Зависимость прочности (а) и эластичности (б) резин на основе СКЭП от характеристической вязкости каучуков с различными ММР значение Mw/Mn: 2,0 (?) 3,5(о) 8,5(х)
Скорость сополимеризации этилена с пропиленом зависит от концентрации активных центров:
где Q, Х- концентрации полимера и активных центров соответственно; ? - константа скорости полимеризации.
Константа скорости полимеризации равна
где с1 и с2 - концентрации этилена и пропилена в жидкой фазе; r1 и r2 - константы сополимеризации этиена и пропилена; ? - мольное соотношение этилена и пропилена в жидкой фазе, k1.2 и k1.2 - константы скоростей реакций роста цепи
Состав сополимера можно расiитать по уравнению
где m1 и m2 - мольные доли связанного этилена и пропилена[1].
2. Характеристика сырья и готовой продукции
Сырье
При сополимеризации этилена с пропиленом необходима высокая степень чистоты применяемых продуктов. Обычно этилен содержит не менее 99,9 %, а пропилен - не менее 99,8 % основного вещества. Наиболее вредное воздействие на процесс оказывают аллен, ацетилен, вода, кислород- и серосодержащие соединения, поэтому их допустимое содержание в мономерах не должно превышать 0,0001-0,0002 % (мас.)[1,4,8].
Продукция
Выпускаемые промышленностью марки этилен-пропиленовых каучуков различаются взкостью по Муни, отсутствием или наличием диеновых звеньев в макромолекуле, типом антиоксиданта и содержанием наполнителя. В России выпускают следующие марки этилен пропиленовых каучуков (без третьего мономера): СКЭП - 30, СКЭП - 40, СКЭП - 50, СКЭП - 60. Цифра указывает вязкость по Муни, которая у одной марки может отличатся на 5.
Далее в таблицах приведены основные физико технические характеристики этилен-пропиленовых каучуков и свойства отдельной марки СКЭП[1,4,8]:
Таблица 1 Физико-технические характеристики этилен-пропиленового каучука
Этилен-пропиленового каучукДругое название (СКЭП)Сокращение по ISO 4097EPDMРастворимостьв бен?/p>